定量环法制备气体标准物质
方正, 周鑫, 李志昂, 邓凡锋, 董了瑜, 郑力文
中国测试技术研究院

作者简介:方正,1963年生,研究员,硕士;主要从事标准物质制备方法及化学计量量值溯源体系方面的研究工作。地址:(610021)四川省成都市成华区玉双路10号。电话:(028)84403173。ORCID:0000-0002-1100-9022。E-mail:fz_nimtt@126.com

摘要

高精度气体标准物质是保证化学计量准确性的一项重要前提,目前的天然气气体标准物质制备步骤繁琐、费时,不确定度水平低,难以满足天然气成分量的高精度测定。为此,研发了定量环(Loop)法制备气体标准物质的方法,对其加入微量原料的不确定度、制备过程的不确定度进行了评定,与传统稀释法制备过程进行了对比分析,并采用气相色谱法对其重量法定值进行了验证。研究结果表明:①传统制备方法称量气瓶必须使用量程大、精度低的天平,多级稀释会重复地引入称量过程中的不确定度;②定量环法制备混合气体标准物质,制备步骤可以一步完成,制备过程中引入的不确定度降低了一个数量级;③定量环法减少了制备的步骤以及原料的使用量,提高了混合气体标准物质的制备效率;④定量环法已成功用于天然气及硫化物混合气体标准物质的制备中,有望得到更加广泛的应用,使得气体标准物质的制备更加高效、定值更加准确;⑤采用气相色谱法对该方法制备得到的混合气体标准物质的标称值进行方法验证,结论认为:该方法具有很好的可行性及准确性。

关键词: 气体标准物质; 化学计量; 多级稀释; 定量环; 高精度; 称量; 不确定度评定
Application of the loop method to the preparation of gas reference material
Fang Zheng, Zhou Xin, Li Zhi'ang, Deng Fanfeng, Dong Liaoyu, Zheng Liwen
National Institute of Measurement and Testing Technology, Chengdu, Sichuan 610021, China
Abstract

High-accuracy gas reference material is an important prerequisite to guaranteeing the accuracy of stoichiometry. At present, however, the existing procedures of preparing gas reference material are complicated and time-consuming with high degree of uncertainty, so it is difficult to realize the high-accuracy measurement of gas compositions. In this paper, a loop method of preparing the gas reference material was developed. Then, its uncertainty degree on trace materials and preparation process was assessed and compared with the preparation process of the traditional dilution method. Finally, its weighing value was verified by means of a gas chromatography. And the following research results were obtained. First, the weighing cylinder of traditional preparation methods need a balance of wide range and low precision, so the uncertainty degree in the weighing process is introduced many times by multi-stage dilution. Second, when the loop method is adopted to prepare mixed gas reference material, the preparation can be completed in one step, so the uncertainty degree introduced in the preparation process is decreased by one order of magnitude. Third, by virtue of the loop method, the previously-used preparation procedures are simplified, the consumption of raw material is reduced and the preparation efficiency of mixed gas reference material is increased. Fourth, the loop method has been successfully applied to the preparation of gas reference material of natural gas and sulfide mixtures, and it is promising in more extensive application to realize efficient preparation and accurate valuing of gas reference material. And fifth, a gas chromatography is used to verify the nominal value of mixed gas reference material prepared by the loop method. And it is indicated that the loop method is of strong feasibility and accuracy.

Keyword: Gas reference material; Stoichiometry; Multi-stage dilution; Loop; High-accuracy; Weighing; Uncertainty assessment
0 引言

气体标准物质在石油化工领域具有重要的应用, 其中天然气气体标准物质在天然气能量计量发挥着不可比拟的作用[1]。天然气气体标准物质作为间接发热量计量的依据, 直接影响天然气发热量的溯源链[2, 3, 4, 5]。GB/T 11062— 2014《天然气 发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法》[6]中采用天然气中各组分含量计算其发热量等参数。因此, 天然气气体标准物质间接地决定了天然气质量的评估[7, 8, 9]。在天然气化工质量控制工艺中, 同样对天然气及其成分量有较高要求[10, 11]。目前, 天然气气体标准物质制备步骤繁琐、费时, 不确定度水平低, 难以满足天然气成分量的高精度测定。

混合气体标准物质的制备方法很多, 主要包括动态体积法和静态称量法[12]。目前较多采用静态称量法。称量法是指向气瓶中转移已知浓度的某组分气体或者液体, 利用质量比较器分别称量组分转移前后气瓶或者注射器的质量, 由称量之差值确定加入气瓶中组分气体或液体的质量, 根据各组分质量及摩尔质量, 计算出各组分的浓度。混合气体中每个组分的质量分数为该组分的质量与所有组分质量总和之比。当混合气体中组分浓度用摩尔分数表示时, 混合气中每个组分的浓度为该组分的物质的量(摩尔数)与所有组分物质的量(总摩尔数)之比。称量法是采用质量定值的基准方法, 它可以直接溯源至SI单位[13]

在制备工艺中, 转移方式的选择对于量值的准确以及不确定度的评定都非常重要[14]。依据原料状态以及转移量的多少, 可以选择不同转移方式, 包括直接转移法和间接转移方法, 小钢瓶转移法及注射器转移法。其中注射器可以转移微量液体原料, 但小钢瓶却无法满足微量气体原料的转移需求。目前制备低浓度组分混合气体标准物质时往往要多级稀释。基于此, 采用自制小型定量环(Loop)实现微痕量的气体原料转移, 减少了多级稀释引入到制备过程中不确定度, 一步可实现低浓度(ppm级)混合气体标准物质的制备[15, 16]。该方法制备天然气混合气体标准物质具有快速、量值准确、不确定度低等优点, 有望在混合气体标准物质的制备中得到更加广泛的应用[17, 18]

1 研制过程
1.1 设备与试剂

7890B型三阀四柱气相色谱仪, 氢火焰离子化检测器(美国安捷伦科技有限公司Agilent); 7890B-5977A型气相色谱质谱联用仪(美国安捷伦科技有限公司Agilent); 592型气相色谱仪, 氦离子放电检测器(美国高麦克仪器科技有限公司); 931卡尔· 费休水分测定仪(瑞士万通中国有限公司)。以上仪器用于原料的纯度分析以及定值。XPS10003S型质量比较器, 量程为0~10 100 g, 分度值为0.001 g(瑞士梅特勒-托利多集团); XPE505C型质量比较器, 量程为0~520 g, 分度值为0.000 01 g(瑞士梅特勒-托利多集团); 自制可调节温度加热带, 锁式注射器, 自制可调节体积定量环。质量比较器与注射器等用于气体标准物质的制备。

用到的原料纯气体原料乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷(纯度均大于99.0%, 日本高千穗化学工业株氏会社); 正己烷(色谱纯, 美国西格玛奥德里奇公司); 甲烷(纯度为99.999%, 成都天然气化工总厂); 氮气(纯度为99.999%, 成都天然气化工总厂); 二氧化碳(纯度为99.999%, 成都天然气化工总厂)。

1.2 仪器使用条件

Agilent气相色谱仪色谱柱(1根13X分子筛, 2根Hayesep色谱柱, 1根Al2O3), 柱流速为3 mL/min, 分流比为10∶ 1, 进样量为1 mL, 进样口温度为200 ℃, FID温度为250 ℃, TCD温度为150 ℃; 升温条件为50 ℃保持5 min, 以20 ℃ /min的升温速率升至180 ℃, 保持2.5 min。

1.3 定量环法制备过程

制备过程以天然气混合气体标准物质的制备为例, 依据GB/T 5274— 2008《气体分析 校准用混合气体的制备 称量法》进行制备[19]。制备过程对于气体或者易气化的微量液体原料(除了正戊烷及正己烷外)均采用自制可调节体积定量环一次性转移至目标气瓶, 其中正戊烷及正己烷采用锁式注射器进行微量液体组分的转移。采用定量环制备时是通过质量比较器称量定量环转移原料前后的质量, 将两次称量质量相减得到添加原料的质量。称量过程中使用高灵敏度、低载荷的质量比较器, 使用参比定量环, 采用比较法进行。

整个称量过程如下:将参比定量环置于质量比较器托盘的中心位置, 待稳定后读数, 去皮, 直到读数为零; 取下参比定量环, 将样品定量环置于质量比较器托盘中心位置, 待读数稳定后记录显示值Iloop1; 去皮, 质量比较器清零, 取下样品定量环; 将参比定量环置于质量比较器托盘中心位置, 待稳定后读取记录显示值Iloop2, 去皮, 读数为零。重复操作6次, 取连续6次读数的平均值为最终称量结果。

转移过程如下:将已经清洗3次且抽取真空处理的气瓶与三通球阀C端相连, 真空泵与B端相连接, 三通球阀连通BC段, 对三通球阀BC段抽取真空处理。然后将称量完的定量环与B端连接, 真空泵与A端连接, 三通球阀连通AB段, 对三通球阀AB段抽取真空处理。接着将三通球阀BC段连通, 打开定量环开关, 定量环中的原料由于压力差被“ 吸” 入至气瓶, 待平衡1 min后, 关闭定量环开关。取下定量环后再次进行称量。称量过程及转移过程如图1所示。

图1 定量环法制备天然气混合气体标准物质示意图

2 不确定度评定及验证
2.1 定量环法加入微量原料的不确定度评定

建立定量环法的加入微量原料的数学模型:

式中mcomp表示实际加入的样品质量; Δ mloop, j表示第j次称量时样品loop和参比loop样品的质量差值; mSmR分别表示样品loop和参比loop的质量; VSVR表示样品loop和参比loop的体积; ρ air表示空气密度。由于样品loop与参比loop的体积十分接近, 称量实验室的环境在整个称量过程中相对稳定, (Pair, j— Pair, j-1)(Vs, j— VR)对结果的影响可以忽略不计。而Δ VS, j近似为零, ρ air, jΔ VS, j对结果的影响忽略不计。因此, 加入原料的质量数据模型为:

通过对质量比较器称量的线性及重复性的不确定进行评定, 实际加入原料质量的标准不确定度为:

式中u2(mcomp)表示实际加入的样品量的不确定度平方值; u2mloop, j)表示第j次称量时样品loop和参比loop样品的质量差值的不确定度平方值; u2mloop, j– 1)表示第(j– 1)次称量时样品loop和参比loop样品的质量差值的不确定度平方值。最终评定实际加入原料质量的标准不确定度为u(mcomp)=0.000 069 g。

2.2 制备过程不确定度的评定

根据ISO 6142-1:2015《气体分析 校准用混合气体的制备 称量法》[12], 称量法制备气体标准物质, 对制备过程产生影响的不确定度有摩尔质量、原料气体纯度和原料气体加入质量3个方面的因素, 制备过程中引入的不确定度通过偏微分公式计算, 由于偏微分公式较复杂, 课题组研发了相应的计算软件, 通过与ISO 6142-1:2015示例中的计算结果进行比较, 验证了软件计算结果的准确性。

经计算, 制备过程中采用定量环微量转移技术一次性制得天然气混合气体标准物质, 称量过程中各组分的不确定度如表1所示。由表1可以看出, 采用定量环转移技术, 制备过程引入的不确定度要小于直接加入的方式, 另外制备过程更加简化。实验中采用定量环与注射器分别将气体以及液体转移至真空气瓶中, 制备1瓶体积为4 L, 压力为9.0 MPa的天然气全组分混合气体标准物质, 其中加入各组分质量以及制备浓度如表1所示。依据天平的精度及其不确定度要求, 经计算采用定量环与注射器加入的气体原料或者液体原料质量均应大于20 mg, 使用XPE505C质量比较器进行称量, 当原料及平衡气体转移质量大于5 g时, 采用直接加入法, 使用XPS10003S质量比较器进行称量。称量过程中使用注射器以及质量比较器的不确定度评定参见本文参考文献[20, 21], 定量环的不确定评定参见2.1。

表1 制备过程中加入的各组分质量及浓度表
2.3 与传统稀释法制备过程对比

传统稀释方法是将原料气制备成相应一次原料气, 然后将各种一次原料气与原料气混合制备在一起。每步称量过程通过称量气瓶增加量的方法来计算加入到气瓶的原料质量。该方法一方面制备低浓度混合气体标准物质需要多次称量, 另一方面称量时需要采用分度值较大的天平, 其称量不确定度较高, 导致称量过程引入的不确定度较大。图2为传统稀释方法分两步制得天然气混合气体标准物质的加入量及不确定度数据。图3为定量环一步法制得天然气混合气体标准物质过程中的不确定度数据。以新戊烷为例, 定量环一步制得其相对不确定度为0.017 1%, 传统稀释方法两步制得其相对不确定度为0.174%, 可以看出采用定量环方法, 制备过程引入的不确定度比传统多级稀释方法低了1个数量级[22, 23]

图2 传统稀释法制备天然气混合气体标准物质过程及其不确定度图

图3 定量环法制备天然气混合气体标准物质过程及其不确定度图

传统多级稀释方法制备需要8只气瓶及大量原料(大于5 g), 而且第二步稀释需要考虑加入顺序, 以避免气瓶内压力升高导致后面组分无法加入。定量环制备方法相比于传统稀释方法在制备过程只用1只气瓶及少量的原料(小于5 g), 大大简化了制备过程, 提高了制备效率。因此, 相比传统稀释法, 该方法具有不确定度小、简单高效和原料使用少的优点。

2.4 方法验证

为了验证该方法制备得到的混合气体标准物质的准确性, 随机抽取1瓶, 采用气相色谱法对其质量法定值进行验证, 基准气为英国UKAS认证的EffecTech公司制备的气体标准物质。采用En值法对结果进行评价, En值是指归一化偏差, 表示某一参比的测量结果与其不确定度的一致性程度。按照下式计算En值, 若En≤ 1, 则验证结果满足要求。

式中x表示样品的分析值; x0表示样品的标称值; U表示样品分析结果的扩展不确定度; U0表示样品标称值的扩展不确定度。

采用EffecTech公司制备的气体标准物质作为基准气对该方法进行方法验证的分析结果如表2所示。En值均小于1, 表明该方法制备的天然气混合气体标准物质可行且定值准确。以该方法制备的混合气体标准物质的标称值与分析值之间的差值如图4所示。由图4可以看出, 其标称值与分析值之间的差值均小于0.5%, 说明该方法制备的混合气体标准物质具有很高的精度。

表2 气相色谱法验证结果表

图4 定量环制备的天然气混合气体标准物质标称值与分析值之间的相对差值图

3 结论及展望

1)采用定量环转移微量原料来制备气体标准物质的方法, 并建立相应的气相色谱分析方法验证了该方法的可行性及准确性。

2)定量环法避免了多级稀释重复引入制备过程中的不确定度, 极大地降低了称量过程中的不确定度, 减少了制备步骤以及原料使用量, 提高了混合气体标准物质的制备效率。

3)定量环法已成功用于天然气及硫化物混合气体标准物质的制备中, 有望得到更加广泛的应用, 使得气体标准物质的制备更加高效, 定值更加准确。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] 戴金星, 秦胜飞, 陶士振, 朱光有, 米敬奎. 中国天然气工业发展趋势和天然气地学理论重要进展[J]. 天然气地球科学, 2005, 16(2): 127-142.
Dai Jinxing, Qin Shengfei, Tao Shizhen, Zhu Guangyou & Mi Jingkui. Developing trends of natural gas industry and the significant progress on natural gas geological theories in China[J]. Natural Gas Geoscience, 2005, 16(2): 127-142. [本文引用:1]
[2] 周理, 陈赓良, 潘春锋, 许文晓. 天然气发热量测定的溯源性[J]. 天然气工业, 2014, 34(11): 122-127.
Zhou Li, Chen Gengliang, Pan Chunfeng & Xu Wenxiao. Traceability of the calorific value measurement of natural gas[J]. Natural Gas Industry, 2014, 34(11): 122-127. [本文引用:1]
[3] 周理, 陈赓良, 郭开华, 王伟杰, 王晓琴. 对国际标准ISO 10723: 2012的认识与讨论[J]. 天然气工业, 2018, 38(7): 108-112.
Zhou Li, Chen Gengliang, Guo Kaihua, Wang Weijie & Wang Xiaoqin. Understand ing and discussion on the international stand ard ISO 10723: 2012[J]. Natural Gas Industry, 2018, 38(7): 108-112. [本文引用:1]
[4] 段继芹, 李长俊, 周芳. 对“用气体超声流量计测量天然气流量”国家标准的修改建议[J]. 天然气工业, 2018, 38(1): 109-115.
Duan Jiqin, Li Changjun & Zhou Fang. Recommended revision of the Measurement of Natural Gas Flow by Ultrasonic Gas Flow Meters (GB/T 18604-2014)[J]. Natural Gas Industry, 2018, 38(1): 109-115. [本文引用:1]
[5] 周理, 陈赓良, 郭开华. 对天然气推荐性国家标准GB/T 31253的讨论[J]. 天然气工业, 2017, 37(12): 87-91.
Zhou Li, Chen Gengliang & Guo Kaihua. A discussion on the Chinese national stand ard GB/T 31253: From Recommendatory (GB/T) to Guidance (GB/Z)[J]. Natural Gas Industry, 2017, 37(12): 87-91. [本文引用:1]
[6] 中国国家标准化管理委员会. 天然气发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法: GB/T 11062—2014[S]. 北京: 中国标准出版社, 2014.
Stand ardization Administration of the PRC. Natural gas—Calculation of calorific values, density, relative density and Wobbe index from composition: GB/T 11062-2014 [S]. Beijing: Stand ards Press of China, 2014. [本文引用:1]
[7] 罗勤. 天然气能量计量在我国应用的可行性与实践[J]. 天然气工业, 2014, 34(2): 123-129.
Luo Qin. Practicability and application of natural gas energy determination in China[J]. Natural Gas Industry, 2014, 34(2): 123-129. [本文引用:1]
[8] 徐孝轩, 李奇, 荆栋. 多气源天然气输配管网的能量计量方法[J]. 天然气工业, 2018, 38(1): 116-122.
Xu Xiaoxuan, Li Qi & Jing Dong. An energy measurement method for multi-source natural gas distribution pipeline networks[J]. Natural Gas Industry, 2018, 38(1): 116-122. [本文引用:1]
[9] 秦云松, 张吉军, 林媛媛. 天然气流量计量标准装置的工艺流程优化[J]. 天然气工业, 2017, 37(8): 102-107.
Qin Yunsong, Zhang Jijun & Lin Yuanyuan. Process optimization of a natural gas flow measurement stand ard device[J]. Natural Gas Industry, 2017, 37(8): 102-107. [本文引用:1]
[10] 韩桥, 吴海, 李春瑛, 盖良京. 天然气标准物质与能量计量[J]. 计量技术, 2008(10): 25-26.
Han Qiao, Wu Hai, Li Chunying, Gai Liangjing. Natural gas reference material and energy metrology[J]. Measurement Technique, 2008(10): 25-26. [本文引用:1]
[11] 周泽义, 金美兰. 标准气体溯源体系的建立及其量值传递规范化研究[C]. 杭州: 中国工业气体工业协会年会, 2000.
Zhou Zeyi & Jin Meilan. Establishment of stand ard gas traceability system and stand ardization research on its value transfer[C]. Hangzhou: Annual meeting of China Industrial Gases Industry Association, 2000. [本文引用:1]
[12] 国际标准化组织. 气体分析校准用混合气体的制备第1部分: Ⅰ类混合气体称量法: ISO 6142-1: 2015[S]. 日内瓦: ISO, 2015.
International Organization of Stand ardization. Gas analysis—preparation of calibration gas mixtures—part 1: Gravimetric method for Class I mixtures: ISO 6142-1: 2015[S]. Geneva: ISO, 2015. [本文引用:2]
[13] 方正, 周鑫, 潘义. 氮气中1 μmol·mol-1硫化氢气体标准物质的研制[J]. 化学研究与应用, 2014, 26(11): 1809-1912.
Fang Zheng, Zhou Xin & Pan Yi. The development of hydrogen sulfide in nitrogen gas reference material at 1 μmol·mol-1 level[J]. Chemical Research and Application, 2014, 26(11): 1809-1912. [本文引用:1]
[14] 李红梅. 标准物质质量控制及不确定度评定[M]. 北京: 中国质检出版社, 2014.
Li Hongmei. Quality control and uncertainty evaluation of stand ard materials[M]. Beijing: China Quality Inspection Press, 2014. [本文引用:1]
[15] 国家质量监督检验检疫总局. 测量不确定度评定与表示: JJF 1059. 1—2012[S]. 北京: 中国计量出版社, 2012.
General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the PRC. Evaluation and representation of measurement uncertainty: JJF 1059. 1-2012[S]. Beijing: China Metrology Press, 2012. [本文引用:1]
[16] 全国标准物质管理委员会. 标准物质的研制管理与应用[M]. 北京: 中国计量出版社, 2010.
National Stand ard Materials Management Committee. Development, management and application of stand ard materials[M]. Beijing: China Metrology Press, 2010. [本文引用:1]
[17] 迟久春. 天然气分析用标准气体系研究[J]. 天然气工业, 1990, 10(6): 73-78.
Chi Jiuchun. Research of stand ard gas series used for natural gas analysis[J]. Natural Gas Industry, 1990, 10(6): 73-78. [本文引用:1]
[18] 陈赓良, 赵榆. 研制多元标准气混合物的相关问题讨论[J]. 天然气工业, 2011, 31(2): 94-97.
Chen Gengliang & Zhao Yu. A discussion on the related issues in the research and preparation of the multi-component reference gas mixture[J]. Natural Gas Industry, 2011, 31(2): 94-97. [本文引用:1]
[19] 中国国家标准化管理委员会. 气体分析校准用混合气体的制备称量法: GB/T 5274—2008[S]. 北京: 中国标准出版社, 2008.
Stand ardization Administration of the PRC. Gas analysis—Preparation of calibration gas mixtures—Gravimetric method: GB/T 5274-2008[S]. Beijing: Stand ards Press of China, 2008. [本文引用:1]
[20] 周鑫, 李志昂, 董了瑜, 方正. 注射称量法配气中的称量线性研究及不确定度评定[J]. 化学试剂, 2017(5): 505-508.
Zhou Xin, Li Zhi'ang, Dong Liaoyu & Fang Zheng. Weighing linearity study and uncertainty evaluation for gravimetric preparation of reference gas mixture using injection method[J]. Chemical Reagents, 2017(5): 505-508. [本文引用:1]
[21] 方正, 周鑫, 霍玉朋, 董了瑜, 李志昂. 电子质量比较器在重量法配气中的称量不确定度评定[J]. 中国测试, 2016, 42(12): 38-41.
Fang Zheng, Zhou Xin, Huo Yupeng, Dong Liaoyu & Li Zhi'ang. Weighing uncertainty evaluation on electronic mass comparator for gravimetric preparation of reference gas mixture[J]. China Measurement & Test, 2016, 42(12): 38-41. [本文引用:1]
[22] 胡树国, 王德发, 王哲. 微量气体转移技术在重量法制备气体标准物质中的应用[J]. 计量学报, 2013, 34(1): 72-75.
Hu Shuguo, Wang Defa & Wang Zhe. The application of trace gas transfer technique to preparing gas CRMs by gravimetric method[J]. Acta Metrologica sinica, 2013, 34(1): 72-75. [本文引用:1]
[23] 胡树国, 李佳. 利用气体微量转移技术制备低含量R12气体标准物质[J]. 化学分析计量, 2012, 21(5): 4-7.
Hu Shuguo & Li Jia. Preparation of low concentration gas stand ard mixture of R12 by a small amount of gas transfer technique[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2012, 21(5): 4-7. [本文引用:1]