天然气水合物动力学抑制剂性能评价方法的现状与展望
樊栓狮, 郭凯, 王燕鸿, 郎雪梅
华南理工大学化学与化工学院·传热强化与过程节能教育部重点实验室

作者简介:樊栓狮,1965年生,教授,博士生导师,本刊第八届编委会委员;主要从事天然气水合物及其应用技术方面的研究工作。地址 :(510640)广东省广州市天河区五山路381号华南理工大学。ORCID:0000-0002-2227-7620。E-mail:ssfan@scut.edu.cn

摘要

添加动力学抑制剂(Kinetic hydrate inhibitors,KHIs)是一种经济、有效且非常具有前景的输气管道防天然气水合物(以下简称水合物)堵塞的解决方案,但目前KHIs在国内油气田中还没有得到大规模的应用,因而对其仍需加强开发和性能评价研究。为此,从水合物形成的原理出发,重新总结了KHIs的分类,并分析了过温压变化诱导时间法、晶体生长抑制法(Crystal Growth Inhibition,CGI法)、微观力法以及模拟循环管路法等13种水合物抑制剂性能评价方法的优缺点,形成了一套可以解决不同方法及设备之间评价效果可对比度差以及与实际应用效果差距大等问题的方法。研究结果表明:①水合物成核阶段的评价方法包括温压变化诱导时间法、可视观测诱导时间法、过冷度法;②水合物生长阶段的评价方法包括温压变化生长速率法、可视观测生长形态法、CGI法、微观力法;③成核和生成两个阶段共同的评价方法包括水含量法、组分变化法、微分扫描量热法、超声波法、激光法、电导率法等。并提出了KHIs评价方法的未来发展方向和建议:①把多种方法有机结合,多角度(声、光、电、热、力等性质)、多尺度(宏观、微观、介观、纳观等)、多指标(过冷度、诱导时间、生长速率等)及其组合评价将会成为未来更真实、更全面、更准确评价KHIs的发展方向;②应将更多的精力集中在KHIs的机理研究上,利用更多先进设备、设计相关实验,验证并发现其作用机理,以指导开发性能更优越的KHIs。

关键词: 天然气水合物; 动力学抑制剂; 管道堵塞; 抑制机理; 抑制剂评价方法; 评价设备; 流动安全; 现状与展望
Present situation and prospect of performance evaluation methods for kinetic hydrate inhibitors (KHIs)
Fan Shuanshi, Guo Kai, Wang Yanhong, Lang Xuemei
MOE Key Laboratory of Heat Transfer Enhancement and Energy Conservation//School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong 510640, China
Abstract

Kinetic hydrate inhibitors (KHIs) are a kind of economical, effective and promising technology to remove the blockage of gas hydrate in gas pipelines. So far, however, KHIs have not been applied extensively in domestic oil and gas fields. Therefore, it is in an urgent need to strengthen KHIs development and performance evaluation studies. In this paper, the classification of KHIs was summarized again based on the hydrate formation principles. Then, the advantages and disadvantages of 13 hydrate inhibitor evaluation methods were analyzed, e.g. KHI induction time influenced by temperature and pressure, crystal growth inhibition method (CGI), microscopic kinetics method and circulation conduit simulation method. And accordingly, a set of methods were developed which can improve the value for comparison between the evaluation results from different methods and equipments and reduce the gaps between evaluation and actual application results. And the following research results were obtained. First, the evaluation methods used in the stage of hydrate nucleation include KHI induction time influenced by temperature and pressure, visual observation for induction time method, and sub-cooling degree method. Second, the evaluation methods used in the stage of hydrate growth include the growth rates influenced by temperature and pressure change, visual observation for growth morphology, CGI method, and microscopic kinetics method. Third, the methods used in both stages include water content method, composition change method, differential scanning calorimeter method, ultrasonic measurement method, laser measuring method, electro-conductibility method and so on. Finally, the development directions and suggestions on KHIs evaluation methods were proposed as follows. First, many methods shall be combined organically. Multi-perspective (sound, light, electricity, heat, kinetics and other properties), multi-scale (macroscopic, microcosmic, mesoscopic, and nanoscopic) and multi-index (sub-cooling degree, induction time, growth rate) and their combination will be the future development direction of KHIs evaluation methods with more authentic, comprehensive and accurate evaluation. Second, it is necessary to pay more attention to investigating the mechanisms of KHIs and figuring out and verifying its mechanisms by using more advanced equipments and designing the related experiments to provide a guidance for the development of more superior KHIs.

Keyword: Gas hydrate; Kinetic hydrate inhibitors (KHI); Pipeline blockage; Inhibition mechanism; Inhibitor evaluation method; Evaluation equipment; Flow safety; Present situation; Prospect
0 引言

高压低温环境的输气管道易生成天然气水合物(以下简称水合物)[1, 2, 3], 当其大量生成后会造成管道堵塞, 给天然气的安全生产、输送带来极大隐患。目前解决的办法主要从改变水合物生成所需的条件入手, 分为脱水法、热力学法以及动力学法[4]。其中脱水法为减少水合物生成所需的水量, 从而减少其生成量; 热力学法为改变体系的温度、压力或是注入水合物热力学抑制剂(Thermodynamic Hydrate Inhibitors, THIs), 使条件处于其生成的相平衡以下, 防止其生成; 动力学法为注入水合物动力学抑制剂(Kinetic Hydrate Inhibitors, KHIs), 延缓水合物的生长时间。在油气开采后期, 水含量会越来越多(有些井的出水量甚至高达80%[5]), 脱水法和注入水合物热力学抑制剂(水量的5%~50%[6])法的成本越来越高。动力学法由于注入的水合物动力学抑制剂用量低(水量的0.01%~5.00%[7])、环保、经济等优点, 具有非常好的应用前景[8, 9, 10, 11]

调查发现, 目前水合物动力学抑制剂在国内油气田中还没有得到大规模应用[12, 13], 因此仍需加大对其开发和性能评价的研究。已有报道中常将KHIs的分类与机理分开讲述或只讲一部分, 笔者结合KHIs的机理重新总结了其6种分类, 分别是乙烯基内酰胺类聚合物抑制剂(临界尺寸机理、层传质阻碍机理、吸附和空间阻碍机理)、主链或支链中含有酰胺基的聚合物抑制剂、天然绿色类抑制剂(扰乱机理)、离子液体类抑制剂、复合型抑制剂以及其他类新型抑制剂。重点总结了诱导时间法(温压变化和可视观测)、过冷度法、晶体生长抑制法、模拟循环管路法、电导率法、水含量法、组分变化法、超声波法、差示扫描量热法、微观力法、激光法、模拟计算法等13种评价方法。其中, 笔者所在团队在KHIs的评价研究过程中, 采用过温压变化诱导时间法(使用6个平行高压旋转搅拌釜[14])、CGI法(使用高压旋转搅拌釜)、微观力法以及模拟循环管路法(使用轮管)。通过对比各评价方法的优缺点, 总结出了一套可以改变不同方法及设备之间评价效果对比度差以及与实际应用效果差距大等现状的方法。

1 KHIs的种类及机理

自1990年以来, 对KHIs的研究主要分为3个阶段[15]。KHIs研究初期阶段(1991— 1995年), 主要进行KHIs的筛选, 其中以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)最具代表性; 第二阶段(1995— 1999年), 在第一代KHIs的研究基础上, 致力于第一代KHIs分子结构的改进, 合成了包括聚乙烯基己内酰胺(PVCap)、PVP和PVCap共聚物(PVP/VC)等KHIs, 这些具有更加良好性能的KHIs在油气开发中得到了应用[16, 17]。第三阶段(1999年至今), 研究者利用计算机技术对KHIs分子进行模拟和设计, 开发出了性能更好的KHIs[18]

当前KHIs的研究主要有6大方向[19, 20]

1.1 以PVP和PVCap为代表的乙烯基内酰胺类聚合物抑制剂

PVP和PVCap是第一代和第二代KHIs的代表, 常见的此类抑制剂效果较好的还有VCap/VP和VC-713, 其分子结构式如图1所示。

图1 4种乙烯基内酰胺类聚合物抑制剂分子结构式图

由于该类KHIs出现较早, 研究较多, 研究者提出了几种不同的机理。

该类KHIs具有与水合物笼型结构的面相类似的环状结构, 且环上的酰胺基具有较强的亲水性, 使其易在水合物表面吸附。赵欣等[21]认为这类关键作用基团为内酰胺基的KHIs, 主要通过在水合物表面吸附来延缓水合物生长, 且其中共聚物类KHIs的抑制效果优于均聚物类KHIs的抑制效果。

Urdahl等[22]认为, 水合物对KHIs的吸附促使水合物晶体产生形变, 被吸附的抑制剂分子产生了空间位阻作用, 隔离了晶体表面活性中心, 进而抑制了水合物的形成。Makogon和Sloan[23]认为, 抑制剂的活性基团与水合物晶体的表面通过氢键相互吸引, 使水合物晶体在聚合体周围或者链上生长。晶粒表面吸附有抑制剂后, 甲烷分子与其发生作用, 阻止了甲烷分子通过笼面进入水合物孔穴。Anderson等[24]认为PVP及PVCap等动力学抑制剂分子首先阻止水合物笼体的形成, 然后吸附在水合物晶体表面, 进一步抑制其由面到体方向的生长, 水合物晶体表面的负结合能和自由结合能决定了PVP及PVCap等KHIs的性能。

Kuznetsova等[25]通过模拟3种系统(PVP在水相+结构Ⅰ 型水合物、PVP在甲烷相+液态水、PVP在水相+甲烷), 发现PVP对甲烷+水表面展现出了强吸引力。PVP在水合物主客体分子之间形成不可见的微观界面, 通过此层的质量传输成为对水合物形成的重要限制。Zhang等[26]通过研究PVP和PVCap对环戊烷(CP)水合物抑制作用发现, 仅CP水合物存在时显电负性, 随抑制剂浓度增加变成了中性。一定浓度下, PVCap发生多层吸附, 其吸附层比PVP吸附层厚, 降低了水合物主客体分子从体相到水合物倾向继续生长的表面的扩散。

临界尺寸机理假说[27]认为, 水合物晶核达到临界尺寸前, KHIs分子与水分子作用, 扰乱了水合物笼型关键结构, 阻止了水分子有序团簇结构的形成, 且降低了已部分形成的水合物团簇结构的稳定性。缺少了一定的团簇结构, 水合物便无法成核, 晶体也就难以形成。

在第二代KHIs的发展进程中, 埃克森美孚(Exxon Mobil)公司认为PVP和PVCap等聚合物中对水合物起到抑制作用的关键基团是酰胺基。在该类KHIs中, 酰胺基与疏水的重复单元相连, 水分子在疏水官能团周围形成水合物空笼。水合物晶体表面的水分子通过氢键与酰胺基上的氧原子相连, 酰胺基逐渐在水合物晶体表面吸附, 抑制水合物笼的生长, 其他官能团则从空间上阻碍了晶体表面的生长。

对于此类KHIs作用机理的分析, 笔者也有自己的一些理解。由于带环状结构类的KHIs提供了类似水合物笼型结构的一个体面, 且含有酰胺基, 更容易诱导水分子与其结合形成最早期的水合物成核前的笼型结构。此时的水合物笼至少有一面是由KHIs中环状结构组成。由于某种原因(如可能KHIs中环状结构与水分子的振动不协调或形成共振)将氢键(水与KHIs之间、水与水之间)破坏, 从而破坏了笼型结构, 水合物笼型结构的碎片从KHIs上脱落。但由于KHIs的特殊结构再次诱导水或水合物成核前的笼型结构碎片附于其分子上, 如此往复, 延长了水合物的生长时间, 降低了水合物的生长速率。水合物快速成长期是因为此时形成的水合物笼型结构已经足够多, 聚集于KHIs周围, 束缚了其振动等作用, 导致KHIs逐渐失效。此假设须待验证。

1.2 主链或支链中含有酰胺基的聚合物抑制剂

与内酰胺类聚合物不同, 酰胺基类聚合物中酰胺基(– N– C=O)存在于侧链或是骨架结构中, 如丙烯酰胺类聚合物(PAM、PMAM等)、乙烯基乙酰胺类聚合物(PVIMA以及包含VIMA单体的聚合物)。图2列出了PAM、PMAM、PVIMA以及VIMA/VCap的分子结构式。

图2 4种主链或支链中含有酰胺基的聚合物抑制剂分子结构式图

1.3 以抗冻蛋白和氨基酸为代表的天然绿色类抑制剂

天然物质类抑制剂克服了聚合物类抑制剂污染环境的缺点, 具有绿色环保、可降解等优点, 是当前研究的热点和主要发展方向, 目前报道的包括抗冻蛋白[28, 29]、氨基酸[30, 31]、多糖聚合物和果胶[32]等。

扰乱机理假说认为, 笼型水合物的生长过程可分为成核阶段与晶体生长阶段, 在水合物成核之前, 抑制剂分子与水分子之间的作用力降低了水分子的有序度, 破坏了氢键作用下的水分子局部构型, 从而抑制了水分子进一步聚集成水合物笼。

Sa等[33]支持扰乱机理说, 认为与PVP和PVCap等聚合物的吸附机理不同的是, 氨基酸抑制剂分子对气体水合物成核与生长过程仅存在扰乱作用, 并通过变温偏振拉曼光谱证实了抑制剂分子的扰乱作用, 认为抑制作用主要来自于氨基酸的亲水基和带电的侧链基对水分子有序结构的扰乱。

1.4 离子液体类抑制剂

离子液体类抑制剂[34]具有热力学和动力学上的双重效果, 不仅可以改变天然气水合物的相平衡, 还可以延缓天然气水合物成核及生长速率[35]。通常其阳离子为具有较大非对称结构的有机离子(如含有烷基取代基的咪唑或吡啶盐离子); 阴离子则为BF4、[N(CN)2]、NO3、Cl、Br、I。阴、阳离子具有很强的静电荷, 可以有选择地或定向地与水分子形成氢键。

1.5 复合型抑制剂

复合型抑制剂[36, 37]指KHIs与THIs联用[38, 39, 40]、KHIs与防聚剂(Anti Agglomerant, AAs)联用、不同KHIs间复配、新型绿色KHIs与传统KHIs联用[41]等。

1.6 其他类新型抑制剂

以上6个研究方向和4种机理假说均从微观角度出发, 解释了动力学抑制剂对水合物成核前后笼型结构或者晶体的影响。图3总结了不同动力学抑制剂对水合物成不同生长阶段的影响机制。

图3 水合物动力学抑制剂4种机理假说的作用阶段示意图

对于复合型抑制剂(KHIs与THIs联用)的作用机理, Cohen等[38]认为, 醇醚类协同剂主要是由憎水性烷氧基团组成, 但由于其还带有形成氢键能力很强的氧原子和羟基, 一方面, 其可以与游离的水形成氢键, 阻碍游离水形成笼型结构; 另一方面其可以通过不同的方式吸附于抑制剂上, 使抑制剂分子链的构象得以扩展, 让水合物的笼面与抑制剂分子能更充分地相互作用, 进而增强了抑制效果。抑制剂PVP侧基中吡咯烷酮上的羰基与水合物笼形表面易形成氢键:一方面使水合物在PVP分子链周围或分子链之间生长, 限制了水合物簇的扩张; 另一方面由于其环形孔道小于水分子形成的笼的孔道, 阻碍了天然气分子进入水合物笼生成水合物。将PVP与醇醚类协同剂结合形成复杂的抑制作用, 在醇醚类协同剂的影响下, PVP分子链的构象进一步扩展, 使PVP分子链可以与更多的水合物笼相互作用。

2 KHIs的评价方法及设备

从KHIs对水合物的抑制机理出发, 其作用阶段主要可分为成核和生长两个阶段。评价KHIs对水合物的抑制性能最主要的方法便是从这两个阶段切入, 分析其对水合物成核阶段成核情况以及生长阶段中生长情况的影响, 以此发展出了多种不同的评价方法。针对水合物成核阶段成核情况的评价使用的方法有:温压变化诱导时间法、可视观测诱导时间法和过冷度法; 针对水合物生长情况的评价所使用的方法有:温压变化生长速率法、可视观测生长形态法、晶体生长抑制法和微观力法; 针对两个阶段同时评价所使用的方法有:水含量法、组分变化法、差示扫描量热法、超声波法、激光法和电导率法等。

针对KHIs对水合物抑制性能的研究方法, 各种各样的设备应运而生。早期由于技术条件的限制, 人们多采用四氢呋喃(THF)或者环戊烷(CP)代替天然气与水在常压下生成水合物, 并以此研究KHIs对THF/CP水合物的抑制性能, 但事实表明, 此方法评价得到的KHIs并不能真实客观地反映实际应用中的抑制性能(有研究表明, 相同KHIs对THF/CP水合物的抑制性能与对天然气水合物的抑制性能不同甚至截然相反[42, 43, 44])。因此, 想要更真实地研究KHIs对天然气水合物的抑制性能就不能单纯地使用THF/CP水合物来研究, 而是直接研究天然气体系下KHIs对水合物的抑制性能。由天然气水合物的相平衡可知, 其形成条件为高压、低温, 故需要使用耐高压设备, 高压盲釜、高压视窗釜、高压蓝宝石全可视釜、循环管路等开始被研究者用于研究KHIs对水合物的抑制性能。

KHIs对水合物抑制性能主要的评价方法、设备及对比如表1所示。

表1 水合物抑制剂评价方法表
2.1 KHIs水合物成核阶段的评价方法

研究KHIs对水合物成核阶段的影响, 主要是监测其由成核到生长阶段的转变点, 即由成核阶段转变为生长阶段时, 体系会有较大变化, 如温度会猛然升高、压力急剧下降、液相中会有较多固相析出等。水合物成核阶段所需要的时间即为水合物的诱导时间, 这是评价KHIs对水合物抑制性能优劣的最重要的指标。这一阶段中, 评价KHIs对水合物抑制性能影响所使用的方法主要有:温压变化诱导时间法、可视观测诱导时间法和过冷度法。

温压变化诱导时间法为评价KHIs性能最直接最简单的方法, 其在一定过冷度条件下通过温压变化测定生成水合物的诱导时间。此方法目前的难题在于不同设备测量结果的可对比性较差。Cook等[46]通过对一定过冷度条件下不同设备中的KHIs对水合物诱导时间的测量, 阐述了不同设备及测试程序测定得到的抑制性能的互换性, 提高了天然气KHIs性能测试在多平台的可重复性。实验以甲烷作为实验气体, 过冷度取6 ℃, 动力学抑制剂取KHIA和KHIB, 进行诱导时间测量。采用3种不同的水合物实验设备进行相同条件的实验测试, 分别有T形摇摆釜、微型环路和PSL摇摆釜, 摇摆釜和微型环路的区别在于流体的流动形式有较大的区别。实验结果表明, 3种不同实验设备的测量结果相差不大(诱导时间差别小于1 h), 标准偏差非常相似, 由此验证了多平台的可重复性。

为了对KHIs的性能评价更接近其使用环境。李保耀[47]利用轮管进行了KHIs及其与THIs的组合型抑制剂(PVCap+二乙二醇单丁醚)对气田天然气水合物抑制性能的动态评价。装置(图4)的核心部分是轮管, 其形状如轮子, 容积为1.5 L, 转速为6r/min, 折算成轮管的线速度约为0.31 m/s。最终研究得到了更适用于南海某气田气水合物的复合型抑制剂。但轮管为垂直循环系统, 流动条件复杂程度与真实非循环管路仍有一定差距。陈俊等[48]采用模拟油水循环的管路, 从宏观角度系统地研究了在添加不同抑制剂的条件下水合物生长过程中形态的变化。该环路主要由一段20 m长的“ U” 形套管组成, 内径为2.54 cm, 可承受最大操作压力为10.0 MPa。在环路中部安装有可视观察口, 用于观察管内水合物形态的变化情况。使用该实验装置模拟真实集输管线, 实验结果更具有说服力。实验采用观察法和流动压降相结合的方法。结果表明, 添加动力学抑制剂后能有效地延长油水体系水合物的诱导时间, 同时降低生长速率, 从而解决水合物堵塞的问题。此种评价过程虽然直观, 但工作量大, 操作时间长, 不适于KHIs的快速筛选, 前期的大量筛选过程还需要在相对简便快速的高压釜中进行, 且由于属于宏观研究范畴, 在对介观/微观作用机理研究方面受限。

图4 轮管型水合物动力学抑制剂动态评价装置示意图[47]

可视观测诱导时间法在温压诱导时间法上结合了可视观测, 克服了釜内温压变化不明显导致判断失误的缺点。郭凯[49]采用高压透明蓝宝石反应釜, 系统评价了17种小分子醇醚与经典动力学抑制剂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的协同作用。一定过冷度条件下, 通过压力变化和肉眼观察相结合的方法, 确定诱导时长, 筛选出两种协同效果较好的醚— — 二乙二醇乙醚和丙二醇甲醚。相对于温压变化评价法测定的诱导时间, 发现可视观测法测定的诱导时间具有更高的可信性, 但其搅拌方式易引起溶液贴壁于气体相, 造成体系溶液浓度不均匀, 若改为摇摆搅拌, 则实验结果更具稳定性。此外可视观测还可利用微观放大设备对存在KHIs条件下的水合物动力学生长过程及水合物生长形貌进行深入分析。

过冷度法由诱导时间法演变而来, 其主要是通过连续降温对含有KHIs的溶液进行水合物初始成核温度测量。Perfeldt等[50]使用高压摇摆釜(5个40 mL平行釜, 釜内各有1个可自由移动的不锈钢小球)通过连续降温对含有KHIs的新鲜溶液以及具有记忆效应的溶液进行水合物初始成核温度测量(过冷度法)。实验采用甲烷气体(99.5%), 抑制剂有天牛抗冻蛋白(RmAFP1)、合成抑制剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP10)、苏氨酸(L-threonine)、缬氨酸(L-valine)和牛血清白蛋白(Borine Serum Alnumin, BSA)。通过连续降温对新鲜溶液以及具有记忆效应的溶液进行水合物初始成核温度测量, 抑制剂浓度均取2 770 mg/m3, 测得的抑制效果排序为:RmAFP1 = PVP10> BSA> L-threonine = L-valine = 50 mL NaCl。天牛抗冻蛋白与PVP具有近似的抑制效果, 为绿色KHIs的发展提供了有效的研究方向。摇摆釜解决了传统搅拌釜因搅拌作用使溶液飞溅, 高于液面贴壁引起抑制剂浓度不均等问题, 5个平行釜大大提高了评价效率。

2.2 KHIs对水合物生长阶段的评价方法

通过分析水合物生长阶段中的生长情况, 也可以评价KHIs对于水合物的抑制性能, 如生长速率、生长形态和密实程度等。这一阶段中, 评价KHIs对水合物抑制性能影响所使用的方法主要有:温压变化生长速率法、可视观测生长形态法、晶体生长抑制法和微观力法。

CGI法由Anderson等[51]提出(表2), 有机结合了诱导时间法、气体消耗法和过冷度法, 应用于冷却/加热循环中划分多种晶体生长区域, 对KHIs进行抑制性能更全面的评价。实验仪器大多为高压盲釜, 测试对象主要是温压随时间的变化。CGI测试过程包括两阶段, 阶段Ⅰ 是形成水合物晶种, 然后分解形成的大部分水合物流体具有记忆效应, 以此消除水合物生长时的随机成核机制, 使得水合物在阶段Ⅱ 时可按预定效果有序地生长; 阶段Ⅱ 是在一定过冷度范围内对水合物的生长率进行测定。连续冷却法(过冷度法), 整个系统的温度以恒定的降温速率进行冷却, 当水合物生成反应发生时, 过冷度被确定。诱导时间常被认为是评价水合物抑制剂KHIs性能的必用方法, 对水合物形成的诱导时间进行测定和排序。Hase等[45]对比分析了3种KHIs的性能评价方式— — 晶体生长抑制法、连续冷却法(过冷度法)及诱导时间法, 对5种含乙烯基己内酰胺活性基团的动力学制冷剂进行性能测试(KHI1、KHI2、KHI3、KHI4和KHI5)。测试气体有甲烷、合成天然气, 即形成的水合物包括Ⅰ 型和Ⅱ 型。过冷度测量采用5个容积为40.13 mL的高压摇摆釜。结果表明CGI与连续冷却法可用于对比分析重复的数据集, 诱导时间法可确定CGI与连续冷却法两者收集的数据是否可用于评价以及预测抑制剂对水合物的抑制性能。

表2 CGI区域划分表[51]

胡军[52]采用微观力法, 测量了微米级水合物颗粒间的黏附力, 评价了其开发的含多元环状结构的聚合物对THF水合物的抑制性能, 测定了KHIs存在下THF水合物颗粒间的黏附力。结果表明, HY4和Inhibex501抑制剂存在时THF水合物颗粒接触面有较大的黏性液桥出现, 水合物颗粒间黏附力增大; 而HN13、HG15和PVCap抑制剂存在时, THF水合物颗粒的粗糙表面使得颗粒间黏附力降低。此实验操作复杂, 属于间接评价, 准确性和对实际应用中预测有待考察, 且难以实现高压环境, KHIs对THF水合物的抑制性能不能客观反映其对CH4水合物的抑制性能。但此指标对评价KHIs的性能和作用机制有着较大的意义。

2.3 KHIs对水合物成核及生长阶段的评价方法

综合KHIs在两个阶段中的表现, 可以更全面地评价KHIs对水合物的抑制性能。综合两阶段评价KHIs对水合物抑制性能影响所使用的方法主要有:水含量法、组分变化法、差示扫描量热法、超声波法、激光法和电导率法等。

Yang等[54]运用C-V技术对PVCap— NaCl系统水合物的安全边界进行监控。水含量法水合物测定, 即对不同水含量以及添加0~15% NaCl条件下, 模拟天然气流动或静态时的水合物生成情况。组分变化技术是通过气相色谱(GC)测量水合物生成前与水合物生成或分解后的气体组成变化, 或是利用声学速率变化反应液体相中的组分变化等。Yang和Tohidi[57]利用超声波测试技术研究了PVCap和VP/BA对天然气水合物的抑制性能以及乙二醇醚化合物与PVCap的协同作用。该技术是基于对接收到的测试流体系统中传播的超声波信号的衰减分析(时域)和快速傅里叶变换(FFT)分析(频域), 其可以识别比目测法和比浊法更小的尺寸的晶核, 比目测法、比浊法、激光散射法、声速法等具有更高的灵敏度。结果表明:两种KHIs的抑制机制为成核和生长抑制。PVCap具有延缓水合物大量生长的作用, 而VP/BA主要是具有防止水合物成核的作用。乙二醇醚化合物明显延长了成核时间并延迟了水合物的显著增长。这些方法均是通过水合物生成过程中气液相中物性的变化间接评价动力学抑制剂抑制性能, 为评价动力学抑制剂抑制性能提供了多种方向, 但在与其他研究方法得出的结果对比分析上受限。

Koh等[56]利用差示扫描量热仪(DSC)测量了水合物形成过程的热流峰变化, 以评价动力学抑制剂的抑制效果。其分别研究了3类动力学抑制剂(PVP、VC-713和QAB)存在下THF水合物的形成过程, 分析了动力学抑制剂的抑制机制。Xiao等[35]采用高压DSC法, 研究了5种咪唑盐型离子液体作为KHIs的抑制性能。通过对其分解相平衡及过冷度对诱导时间影响的研究, 表明:水与离子液体间的氢键, 不仅使水合物相平衡曲线往低温高压区偏移, 而且水合物诱导时间增加, 生长速率降低, 表现为复合功能型KHIs。此方法精度较高, 但由于可测量体系太小, 水合物诱导时间的随机性易对其影响较大。

闫柯乐等[58]利用激光的反射/衍射机理, 采用PVM/FBRM激光测量装置— — 配有粒子可视测量探头(PVM)与聚焦光束反射测量探头(FBRM)的高压釜, 在微米尺度对KHIs和AAs联用时水合物颗粒形成和分解过程中的形态和粒径分布变化规律进行观测。结果表明:相对于单AAs体系, KHIs和AAs联用可有效抑制水合物的成核, 延长水合物形成的诱导时间。此种方法实现了添加KHIs后介微尺度下水合物成核和生长及其作用机理的分析, 但仍需进行宏观抑制效果验证。

包玲[59]通过分子动力学模拟分析了不同化学环境中酰胺基对甲烷水合物的作用。通过计算聚合物的结合能和氧原子电负性分析了酰胺基类抑制剂的抑制机理。表面结合能变化结果表明:吸附性与结合能呈正相关, 水分子与“ 活性基团” (如酰胺基、羟基)形成氢键, 水合物生成受阻; 电荷计算结果表明:氢键的形成与O原子的电负性呈正相关。胥萍[60]采用Gromacs分子模拟软件, 在NPT系统、260 K、15 MPa条件下模拟了20 ns的水合物形成过程。通过分析体系的构象图、碳原子的径向分布函数、甲烷的密度分布以及体系的能量图等参数, 研究了甲烷水合物在多糖类天然产物存在下的生长过程, 分析了不同官能团的抑制作用机理。该方法不仅能够节省大量实验成本, 也能在分子微观尺度上揭示一定KHIs的抑制机理, 但由于目前对分子认识的局限性, 仍需通过实验验证。

2.4 KHIs的评价方法展望

实践证明, 实验室中利用传统高压釜评价KHIs虽然简单方便、效率高, 但得到的抑制效果与其在实际复杂环境中的应用效果仍有很大的差距。为了克服这些不确定性, 做到更真实、更全面、更准确地评价KHIs抑制性能, 就需要把多种方法有机结合, 多角度(声、光、电、热和力等性质)、多尺度(宏观、微观、介观和纳观等)、多指标(过冷度、诱导时间和生长速率等), 这将会成为KHIs抑制性能评价的未来的发展方向。但需要注意的是, 在利用声、光、电、热等手段测量水合物成核及生长过程中, 应注意测量手段本身对水合物成核及生长过程的影响[61, 62]

笔者认为, 在评价KHIs的抑制性能方面, 可以选用配备了激光粒度以及温压检测的摇摆搅拌的高压蓝宝石全可视釜, 结合CGI法, 通过温压变化、激光粒度测试以及观察等多角度, 从微观和宏观两个尺度, 利用诱导时间和生长情况两个指标, 对KHIs在水合物成核和生长阶段的影响情况进行评价。

在研究KHIs的抑制机理方面, 可以选用模拟计算法, 结合相应的介— 纳观实验, 进行机理的探索。

同时, 目前在评价KHIs的抑制性能时, 模拟条件大都非常单一, 远不及现场应用环境复杂。添加KHIs还面临着许多挑战, 如与传统的防蜡剂、防垢剂、缓蚀剂、破乳剂、清水剂、THIs等配伍性的好坏, 是否影响了THIs的回收, 由评价条件简单的实验室评价出的KHIs是否适应现场多变的环境并发挥理想的作用, 是否会给现场造成未知的风险等。故今后还需要针对不同现场多变的环境(温度、压力、含水量、流速等不断变化)以及已有添加剂进行KHIs的性能评价, 以适应实际使用的需求。

最后, 工业活动中, KHIs的经济性能也是决定其是否能最终应用的重要指标之一。目前几乎很少有研究者在KHIs的开发和评价时对其做出经济性的评价分析, 今后KHIs的开发者需要对此更加重视。在经济性评价过程中, 需要综合考虑KHIs生产价格、使用量、抑制性能及污染治理费用等参数。

3 结束语

在近30年的KHIs的研发过程中, 研究者开发出了众多性能评价的方法, 且各有优缺点。例如, 早期通过研究KHIs对THF/CP水合物的抑制性能, 对其在实际应用中的性能作出评价, 由于真实客观性受到质疑, 因此还需研究KHIs对天然气/甲烷水合物的抑制性能; 由于含KHIs体系中, 水合物成核时间较长、生长速率较慢、温压变化不显著, 因此采用温压变化法评价诱导时间的误差较大; 采用可视观测法和模拟循环管路法宏观地进行评价过程较为直观, 然而存在对介微作用机理分析方面的不足; 电导率法、水含量法、组分变化法、超声波法均是通过水合物生成过程中气液相物性的变化间接评价动力学抑制剂抑制性能, 为评价动力学抑制剂抑制性能提供了多种方向, 但在与其他研究方法得出的结果对比分析上受限; 微分扫描量热法通过水合物形成过程的热流峰来评价抑制效果, 精度较高, 但由于可测量体系太小, 水合物诱导时间的随机性易对其影响较大; 微观力法能够直接地测定微米级水合物颗粒间的黏附力, 对介微尺度研究动力学抑制剂性能及其作用机理具有指导意义; 激光测量也可在介微尺度分析动力学抑制剂分子对水合物颗粒成核和生长的影响及其作用机理, 但仍需进行宏观抑制效果验证; 模拟计算法从分子层面解释了KHIs的作用机理, 但仍需通过实验验证。

实际上, 对KHIs的评价方法可以从基于对水合物形成过程中体系理化性质变化的监测着手, 在宏观、微观、介观、纳观等不同尺度下水合物生成前后会引起多种方面的理化性质的变化, 如引起气、液相中的声、光、电、热、力等性质的变化等。单一的监测指标不足以准确地反应水合物的生成与生长情况, 因此, 把多种方法有机结合, 多角度、多尺度、多指标将会成为未来更真实、更全面、更准确地评价KHIs抑制性能的发展方向。

目前, 众多研究者将重点放在KHIs的开发和性能评价领域, 很少对其机理进行研究, 但从机理出发将会使KHIs的开发进入新的发展水平。将来应将更多的精力集中在KHIs的机理研究上, 利用更多先进设备, 设计相关实验, 验证并发现其作用机理, 以指导开发性能更优越的水合物动力学抑制剂。

The authors have declared that no competing interests exist.

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