不同分子量聚乙烯吡咯烷酮对四氢呋喃水合物形成及生长的影响
孙慧翠1, 王韧2,3, 王建华2,3, 徐显广2,3, 宁伏龙1, 郭东东1, 李锐1, 张凌1,4, 刘天乐1, 蒋国盛1
1.中国地质大学(武汉)工程学院
2.中国石油集团工程技术研究院有限公司
3.油气钻井技术国家工程实验室
4.中国地质大学岩土钻掘与防护教育部工程研究中心
通信作者:张凌,1978年生,副教授,硕士生导师,博士;主要从事天然气水合物勘探开发方面的研究工作。地址:(430074)湖北省武汉市洪山区鲁磨路388号。电话:18164055096。E-mail: flyzlingfly@163.com

作者简介:孙慧翠,女,1987年生,博士研究生;主要从事天然气水合物勘探开发方面的研究工作。地址:(430074)湖北省武汉市洪山区鲁磨路388号。电话:18627099994。ORCID: 0000-0002-8164-4005。E-mail: 550232155@qq.com

摘要

聚乙烯吡咯烷酮(以下简称PVP)作为一种抑制能力较强、应用较成熟的水合物动力学抑制剂(以下简称KHIs),一直是国内外学者关注和研究的焦点,但对于不同分子量PVP对水合物形成的影响情况还存在着争议。为此,在常压、变温条件下进行了四氢呋喃(以下简称THF)水合物形成模拟实验,研究了相同加量条件下、不同分子量的PVP对THF水合物形成及生长的影响,并从宏观现象、介观结构和微观机制3个层面对影响机理进行了分析和探讨。结果表明:①对于THF水合物的形成,PVP的抑制能力随分子量的增大逐渐增强;②对于THF水合物的生长,PVP分子量介于8 000~58 000时,抑制效果较接近且相对较弱,但抑制作用稳定,PVP分子量介于270 000~1 500 000时,在THF水合物生长初始阶段PVP的抑制效果较好,但整个实验过程THF水合物形成的平均速率相对较快,且PVP分子量越大这一现象越明显;③PVP的存在增强了THF水合物聚集体的聚集强度。结论认为,该研究成果对于KHIs的研发和实际应用均具有较重要的参考价值。

关键词: 聚乙烯吡咯烷酮; 分子量; 四氢呋喃水合物; 形成及生长; 抑制作用; 抑制机理
Effects of polyvinylpyrrolidone with different molecular weights on the formation and growth of tetrahydrofuran hydrate
Sun Huicui1, Wang Ren2,3, Wang Jianhua2,3, Xu Xianguang2,3, Ning Fulong1, Guo Dongdong1, Li Rui1, Zhang Ling1,4, Liu Tianle1, Jiang Guosheng1
1. Faculty of Engineering, China University of Geosciences, Wuhan, Hubei 430074, China
2. CNPC Engineering Technology R&D Company Limited, Beijing 102206, China
3. National Engineering Laboratory for Oil & Gas Drilling Technology, Beijing 102206, China
4. MOE Engineering Research Center of Rock-Soil Drilling & Excavation and Protection//China University of Geosciences, Wuhan, Hubei 430074, China
Abstract

As a kind of well-performed and widely-used kinetic hydrate inhibitor (KHIs), polyvinylpyrrolidone (PVP) is attractive to many scholars in China and abroad. However, it is still controversial on the hydrate inhibition of PVPs with different molecular weights. In this paper, the formation of tetrahydrofuran (THF) hydrate was experimentally simulated under normal pressure and changing temperature to identify the effects of PVPs with different molecular weights at the same dosage on the formation and growth of THF hydrate. Besides, the influence mechanisms were discussed from three aspects, i.e., macroscopic phenomenon, mesoscopic structure and microscopic mechanism. The following results were obtained. First, the inhibition of PVP on the formation of THF hydrate increases gradually with the increase of molecular weight. Second, PVPs with a molecular weight of 8 000-58 000 have similar weak but stable inhabitation on the growth of THF hydrate. PVPs with a molecular weight of 270 000-1 500 000 demonstrate good inhibition on the growth of THF hydrate at the initial stage of hydrate growth, but the average formation rate of THF hydrate is high in the whole process of the experiment. This phenomenon is more obvious at higher molecular weight. Third, the existence of PVP enhances the agglomeration intensity of THF hydrate agglomerates. The research results can be used as valuable reference for the development and application of KHIs.

Keyword: Polyvinylpyrrolidone (PVP); Molecular weight; Tetrahydrofuran(FHF) hydrate; Formation and growth; Inhibition; Inhibitory mechanism
0 引言

工业生产中, 天然气水合物(以下简称水合物)的形成会带来不利影响甚至是严重的危害[1]。为解决这一问题, 现代油气工业界普遍选择乙二醇、甲醇和氯化钾等热力学抑制剂通过改变水合物相平衡条件的方法抑制水合物形成, 但热力学抑制剂具有加量多、成本高、污染严重等弊端, 使得各国学者将研发的重点转向加量少、环保性好的动力学抑制剂和防聚剂[2, 3]。对水合物动力学抑制剂(以下简称KHIs)的研究起步较早, KHIs对水合物成核及生长皆具较强的抑制作用, 在实际应用中比防聚剂使用得更为广泛和成熟[4, 5]。聚乙烯吡咯烷酮(以下简称PVP)作为一种抑制能力较强的KHIs, 一直是国内外学者研究的重点[4, 5]。PVP带有内酰胺环因此能够有效抑制水合物成核[6, 7], 并可通过对水合物晶体颗粒的包附作用阻碍水合物生长[8, 9, 10], 但不同分子量PVP对水合物形成的影响还存在争议。唐翠萍和樊栓狮[11]认为小分子量PVP(例如7000~11 000)对天然气水合物(气体为人工配制)形成的抑制能力很弱甚至没有, 分子量超过30000的PVP对天然气水合物形成才具有较好的抑制性; Posteraro等[12]认为分子量介于10000~36000的PVP对甲烷水合物形成具有一定抑制作用, 但抑制能力基本相同; 而O'reilly等[13]认为随着分子量增大, PVP对四氢呋喃(以下简称THF)水合物形成的抑制能力会逐渐增强, 在相同过冷度条件下, 低分子量PVP对水合物形成的抑制能力若要与高分子量相近, 其加量需达到高分子量PVP的数倍。

因此, 笔者结合多种实验方法研究了相同加量条件下(0.5 wt%)不同分子量(8 000~1 500 000)PVP对THF水合物形成及生长的影响, 还由动力学角度出发, 从宏观现象、介观结构、微观机制上对影响机理进行了分析和探讨。研究结果对KHIs的研发和实际应用皆具较重要的参考价值。

1 实验
1.1 实验材料与装置

实验材料包括博爱新开源制药股份有限公司提供的不同分子量PVP(表1), 国药集团化学试剂有限公司提供的THF, 以及使用品冠超纯水机制备的超纯水(以下简称UPW, 电阻率大于等于18.25 MΩ · cm)。THF水合物形成模拟实验所用的实验系统包含带有水浴夹套的金属反应釜、控温装置、温度传感器(精度为0.03 ℃)、高清摄像机(自带光源, 安装于金属反应釜密封盖上)、机械搅拌装置和计算机(采集影像及温度数据)。金属反应釜密封盖上开有一直径为1.0 cm的取样孔, 实验过程中使用带有滤网(网眼直径约为100 μ m, 避免取样时将THF水合物移取出来)的取样筒对反应釜内的溶液进行取样, 然后利用岛津牌UV-1800型紫外可见光分光光度计(测试波长介于190~1 100 nm)测试所取样品的吸光度, 进而得出测样内PVP浓度的变化情况, 并结合温度变化曲线和视频信息评价各分子量PVP对THF水合物形成及生长的影响。

表1 PVP参数表
1.2 实验方法

1.2.1 THF水合物形成模拟实验

为了研究不同分子量PVP对THF水合物形成及生长的影响, 本文在常压、变温条件下进行了THF水合物形成模拟实验(每组实验均重复3次以保证实验结果的可重复性, 文中所示的各项数据均为3次实验所得数据的平均值)。各组实验待测液样的质量均为500 g(约510 mL), THF与UPW的质量比为19∶ 81(理想条件下溶液可完全形成THF水合物[14, 15]); 加有不同分子量PVP的溶液中, PVP的浓度均为0.5 wt%。实验步骤如下:①在搅拌速度600 r/min、搅拌时间2.0 h的条件下于反应釜内配制PVP水溶液, 同时启动控温装置和温度监测系统(数据采集频率为每3 s采集1次), 监测溶液温度下降并稳定在5.00 ℃; ②将THF加入配制完成的PVP水溶液中, 保持600 r/min的机械搅拌直至溶液温度再次稳定在5.00 ℃(常压、5.00 ℃条件下, THF水合物无法形成[16]); ③设置控温装置使溶液温度从5.00 ℃逐渐降至0.50 ℃, 同时将搅拌速度由600 r/min降至150 r/min, 在此期间重新启动温度监测系统并打开高清摄像机, 实时记录反应釜内的温度变化情况以及THF水合物的形成、生长情况。

1.2.2 PVP浓度监测实验

PVP通过包附在水合物晶体颗粒表面进而抑制水合物生长[8, 9, 10], 本文对基液(UPW+PVP)以及THF水合物开始形成后PVP水溶液中未参与THF水合物形成的部分进行取样, 分别将大约5 mL的样品移取至紫外可见光分光光度计的盛样器皿中, 测试样品中PVP的吸光度并监测实验过程中PVP的浓度变化情况。各组THF水合物形成模拟实验过程中第一次取样均在体系内开始有THF水合物形成后的20 min进行, 然后每隔20 min再进行一次取样, 直至THF水合物形成停止, 每次所取样品体积均为16 mL(可供两次测试使用, UPW+THF体系也按此步骤进行取样)。样品中PVP的浓度计算公式为[10, 17]

$c=\frac{A}{\varepsilon{l}}$ (1)

式中c表示待测物质浓度, mol/L; A表示吸光度(直接测得), 无量纲; ε 表示吸收系数, L/(mol· cm); l表示溶液厚度(直接测得), cm。

已知各组溶液中PVP的初始浓度, 测试基液可得到吸光度与溶液厚度, 利用式(1)则计算出各分子量PVP特有的吸收系数。在已知吸收系数的情况下, 便可计算出各组实验在不同时间点所取液样中PVP的浓度。

2 实验数据
2.1 不同分子量PVP对THF水合物形成的影响

图1为各组实验反应釜内温度随时间的变化情况。对于UPW+THF体系, 实验进行约20 min 45 s后, 温度降至3.00 ℃附近并且出现骤升的情况, 常压下THF水合物成核的相平衡温度为4.40 ℃[16], 但UPW+THF的体系温度达到4.40 ℃(实验进行约8 min 15 s)并逐渐降至3.00 ℃的过程中并未测得温度骤升的情况(即THF水合物开始形成时的温度变化)。此降温过程促使THF水合物形成的过冷度逐渐增大, 同时实验是在动态条件下进行的, 这些因素在一定程度上都促进了THF水合物的形成[16], 所以该降温过程极有可能已开始有THF水合物成核, 只是由于释放出的热量较少无法被温度监测系统测得。由此可以判定, 本文各组实验所测得的THF水合物形成条件实为THF水合物已开始大量形成的条件(Yang和Tohidi[18]在利用超声波验证KHIs的抑制机理时也得出了类似的结论)。因此, 在本文的实验条件下, 过冷度达到1.40 ℃后UPW+THF体系中开始有THF水合物形成。当被测液样中分别添加了0.5 wt%的PVPK15、PVPK30和PVPK60以后, 相应体系中开始有THF水合物形成的过冷度依次达到了3.51 ℃、3.62 ℃和3.90 ℃; 而被测液样中添加了0.5 wt%的PVPK90时, 体系中开始有THF水合物形成的过冷度虽然同样为3.90 ℃, 但体系温度下降并稳定在0.50 ℃以后, 又经过大约30 min的诱导时间(采用广义的方法判定[19])THF水合物才开始形成。这说明不同分子量PVP对THF水合物的形成均有一定的抑制作用, 且抑制能力随分子量的增大而增强。

图1 各实验体系温度随时间的变化曲线图

2.2 不同分子量PVP对THF水合物生长的影响

如图1所示, UPW+THF体系中THF水合物开始形成时体系温度瞬间(2~3 s)升高3.50 ℃, 并且随着实验的进行体系温度逐渐降低; 而添加了PVPK15和PVPK30的两组溶液中, THF水合物开始形成时体系温度瞬间(2~3 s)升高2.91 ℃和2.77 ℃, 并且由于PVP的抑制作用在THF水合物的生长过程中体系温度较为稳定; 加有PVPK60的溶液中, THF水合物开始形成时体系温度瞬间(3~4 s)升高2.23 ℃, 说明PVPK60对THF水合物生长的抑制作用强于PVPK15和PVPK30[16], 但本组实验THF水合物生长了大约55 min(即实验进行约125 min)体系温度出现逐渐升高而后逐渐降低的情况(体系温度最高升至约3 ℃); 将PVPK90加入到溶液中后, THF水合物开始形成时体系温度的上升速率明显变缓(从开始上升至达到稳定状态经历了大约3 min), 与PVPK60实验结果相似, THF水合物生长初始阶段PVPK90具有较好的抑制效果(最高升温1.85 ℃), 但THF水合物生长约49 min后(即实验进行了157 min左右)体系温度同样出现了先升高(体系温度最高升至2.70 ℃附近)再降低的情况。

上述情况的出现, 应该是各组实验中THF水合物生长速率发生变化引起的, 而THF水合物生长速率的变化又与溶液中PVP浓度的变化存在着直接的联系[10]。如图2所示, 根据不同分子量PVP浓度的变化趋势(即拟合所得斜率)可以看出, 溶液中加有PVPK15或PVPK30时, PVP在抑制THF水合物生长的过程中消耗速度相对缓慢且相差较小, 而添加PVPK60或PVPK90时, PVP的消耗速度则相对较快且PVPK90更快一些。分析PVP水化分子通过包附水合物晶体颗粒从而抑制水合物生长的机理可以得出[8, 9, 10], THF水合物生长初始阶段溶液中PVP消耗越快, 后续THF水合物生长过程中溶液内残留的PVP就越少, 促使THF水合物生长速率有所加快, 放出的热量也明显增多; 正是在这种机制的作用下, 各组实验THF水合物完全形成所用的时间有所不同, 实验过程中可进行溶液取样的次数也存在差异。

图2 各体系溶液中PVP浓度随THF水合物生长的变化图

依据上述实验结果虽然可以对比分析不同分子量PVP对THF水合物生长的抑制特性, 但无法确定THF水合物完全形成的时间, 从而无法对比各组实验THF水合物的平均生长速率, 因此需要结合记录实验现象的实时视频数据进行量化分析和比较。图3为各组实验THF水合物形成及生长情况记录图, 如图3-a所示, a、b两帧分别为开始实验和溶液中开始有THF水合物形成时(依据宏观实验现象判断)记录所得的图像, 后续各帧则是每隔20 min进行溶液取样之前的实验现象记录图。反应釜内所测样品经历液态— 浆液— 固态的变化过程, 直至103 min 57 s时(图3-a), 经取样发现反应釜内无可移取溶液存在, 因此可近似认为釜内液样已全部变为THF水合物(THF水合物聚集体内部很可能仍有少量溶液未形成THF水合物, 但受实验条件限制无法监测得出更精准的实验数据), 所以UPW+THF体系中THF水合物总的生长时间约为83 min 12 s。利用此方法可得到加有PVPK15、PVPK30、PVPK60和PVPK90的各组溶液中THF水合物开始形成至形成停止分别经历了大约174 min 55 s、167 min 37 s、155 min 21 s和136 min 23 s。

图3 各组实验体系中THF水合物的形成及生长情况记录图

已知各组溶液中THF与UPW的质量比均为19∶ 81, 且加量为0.5 wt%的PVP不会影响THF水合物的形成量[20], 所以假定各组实验所测液样最终全部形成THF水合物, 那么THF水合物的形成量便可用参与反应的THF质量进行表征(各组实验溶液取样次数不同, 参与THF水合物形成的THF质量也不相同), 而THF水合物形成平均速率计算式为:

$\nu=\frac{\Delta{n}}{T}$(2)

式中v表示THF水合物形成平均速率, g/min; Δ n表示THF的消耗量, g; T表示THF水合物开始形成至形成停止所经历的时间, min。

UPW+THF体系THF水合物生长过程中共进行4次取样, 已知溶液中THF的总质量(95 g)、每次取样溶液的体积(16 mL)、溶液质量与体积的比例(50∶ 51)以及T值(约83 min 12 s), 可计算得v约为1.00 g/min。使用同样方法可计算出加入不同分子量PVP(依次为PVPK15、PVPK30、PVPK60和PVPK90)的溶液, 其v值相应约为0.40 g/min、0.42 g/min、0.48g/min和0.56 g/min。对比分析可知, PVPK15和PVPK30对THF水合物生长的抑制能力较接近, 且在THF水合物生长过程中抑制作用较为稳定, 使得THF水合物形成的平均速率相对较慢; 而PVPK60和PVPK90在THF水合物生长的初始阶段抑制能力明显强于前两个分子量的PVP, 但由于消耗速率较快, 使得THF水合物保持一定时间的“ 缓慢生长” 之后出现了生长速率逐渐加快的情况, 从而致使整个THF水合物生长过程中的平均生长速率相对略快。值得注意的是, UPW+THF体系中直至THF水合物完全形成机械搅拌仍未停止, 搅拌桨周围的THF水合物聚集体以“ 冰砂” 的形态存在, 而溶液中添加了不同分子量的PVP后, 对应各组实验的机械搅拌均在THF水合物完全形成后受阻停止运转。

3 分析与讨论

根据上述实验结果可知, PVP对THF水合物开始形成时的抑制能力随分子量的增大而增强。相对UPW+THF体系, PVPK15、PVPK30和PVPK60的添加分别使THF水合物开始形成的过冷度增大了约2.11 ℃、2.22 ℃和2.50 ℃, 而PVPK90的添加不仅使过冷度条件增大了约2.50 ℃, 而且还要经过30 min左右的诱导时间THF水合物才开始形成。从微观尺度分析, 体系温度满足THF水合物形成条件时, PVP分子链上的内酰胺环会吸附于未闭合的水分子笼形结构上, 进而阻碍了客体分子(即THF分子)进入笼形结构, 对THF水合物成核产生抑制作用[13]; PVP分子量越大, 分子链越长, 所带有的内酰胺环数量越多, 对未闭合笼形结构的吸附越稳定, 阻碍客体分子进入笼形结构的效果越好, 抑制THF水合物成核的能力也就越强[13]。但本文各组实验所测得的THF水合物形成条件是THF水合物开始大量形成时的条件, 所以仅从微观传质的角度不足以将实验结果解释清楚。

分析Zhang等[21]观测得到的不同放大倍数下浓度为0.5 wt%的PVPK90水溶液冻干样品介观结构(图4), 可以发现, PVP水化分子于溶液内聚集形成的网络骨架结构中存在着大量的孔隙空间, 而孔隙空间中必然存在着一定数量未受PVP水化分子作用的自由水, 当温度条件满足并经过一定诱导时间后, 这部分自由水就会与THF在水合作用下顺利形成THF水合物并释放出热量。通过测试5.0 ℃条件下超纯水和浓度为0.5wt%的4组PVP水溶液导热系数发现(超纯水及各组溶液的导热系数利用夏溪电子科技有限公司生产的TC3010L型导热系数仪所配备的监测软件直接进行测试), 各组PVP水溶液导热系数均低于超纯水且随着PVP分子量的增大逐渐降低(表2)。这说明PVP的添加会在一定程度上降低溶液的热传导能力, 而溶液热传导能力的下降又会使THF水合物成核放出的热量相对缓慢的被传递出去, 致使溶液内局部温度相对较高从而抑制了THF水合物的生长[16], 而且THF水合物成核后PVP会快速包附在其表面, 进一步抑制THF水合物的生长[8, 9, 10]。因此, PVP对THF水合物开始形成的抑制作用不仅体现在传质方面, 在传热方面也有所体现, 并且抑制作用随PVP分子量的增大逐渐增强。

表2 超纯水及各组PVP水溶液在5.0 ℃条件下的导热系数统计表

图4 浓度为0.5 wt%的PVPK90水溶液冻干样品介观结构图

分子量介于8 000~58 000时, PVP抑制THF水合物生长的能力相对较弱, 但由于整个THF水合物生长过程中PVP的消耗速度相对缓慢, 从而使PVP的抑制作用时间较长, 抑制效果较稳定。而分子量增大到270 000~1 500 000后, PVP分子量越大, 对已形成THF水合物晶体颗粒的包附作用越强[8, 9, 10], 并且由于溶液的热传导能力也随之降低, 使得PVP在THF水合物生长初始阶段的抑制能力有所增强。但PVP分子量越大, 其水化分子在溶液中所组成聚集体的平均体积可能越大, 在抑制THF水合物生长的过程中消耗速度则越快(图5), 从而使得大分子量PVP在THF水合物生长初始阶段具有较好的抑制效果, 但经过一定时间的“ 强抑制作用” 后, 受溶液中残余PVP浓度逐渐降低的影响, THF水合物形成速率逐渐加快, 放热量逐渐增多, 体系温度再次出现较为明显的升高。在此机制的影响下, 浓度为0.5 wt%的PVP对THF水合物形成平均速率的减缓能力会随分子量的增大而减弱。

图5 溶液中不同分子量PVP浓度变化示意图

观察记录实验的实时视频发现, UPW+THF体系中THF水合物完全形成后机械搅拌仍未停止, 而溶液中添加了0.5 wt%不同分子量的PVP后, 对应组实验THF水合物完全形成后机械搅拌因受阻停止运转。这一情况的出现与体系中PVP的存在密切相关。常压条件下, THF水溶液中THF水合物晶体颗粒在彼此黏结作用下所形成聚集体的聚集强度相对较弱[22, 23], 转速较低的机械搅拌仍能使其破碎, 所以THF水合物聚集体以具有一定流动性的“ 冰砂” 形态被搅拌运动, 无法迫使机械搅拌停止运转; 而溶液中含有PVP时, THF水合物形成之后在PVP这种高分子聚合物的作用下所形成聚集体的聚集强度明显增大[24, 25], 液样全部形成为固态的THF水合物之后, 对150 r/min的机械搅拌产生足够大的阻力进而使其停止。

综上所述, 本文所研究的4种分子量的PVP对THF水合物形成均具有抑制能力, 且随着分子量的增大抑制能力逐渐增强, 各分子量PVP对THF水合物的生长同样起到了抑制作用。分子量较小时, 虽然抑制能力相对较弱, 但抑制效果稳定且作用时间较长, THF水合物形成平均速率相对较慢; 而分子量较大时, 抑制THF水合物生长的能力相对较强, 加量为0.5 wt%的情况下, 在水合物生长初始阶段具有较好的抑制效果, 但随着PVP的快速消耗, 抑制效果逐渐变差, 使得THF水合物形成的平均速率相对较快。虽然PVP对THF水合物的形成及生长皆具抑制作用, 但PVP的添加也增大了THF水合物晶体颗粒间的聚集强度, 从而影响流体的流动性。所以在使用PVP作为水合物抑制剂时需根据具体需求来选择PVP分子量与加量, 并考虑将其与防聚剂复配使用。后续工作将对上述问题展开进一步研究, 以期为相关工业生产提供更多有价值的参考。

4 结论与建议

1)不同分子量PVP均对THF水合物的形成具有抑制作用, 并且抑制能力随PVP分子量的增大逐渐增强, PVP分子量为1 000 000~1 500 000时, THF水合物在过冷度达到约3.90 ℃且经过30 min左右的诱导时间后才开始形成。

2)对于THF水合物的生长, 分子量在8000~ 58 000之间时, PVP抑制THF水合物生长的能力较接近且相对较弱, 但抑制效果稳定, THF水合物平均生长速率相对较小; 分子量达到270000~ 1500000后, PVP在THF水合物生长初始阶段具有较好的抑制效果, 但由于其消耗速率较快, 使得后期阶段THF水合物生长速率有所加快, 致使THF水合物的平均生长速率相对较快, 并且PVP分子量越大, 这一现象越明显。

3)PVP的添加会增强THF水合物聚集体的聚集强度, 进而影响流体的流动性, 因此在工业生产中, 选用PVP作为水合物抑制剂需根据实际生产要求选择其分子量与加量, 并且可以考虑将水合物防聚剂与其复配使用。

The authors have declared that no competing interests exist.

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