四元共聚抗高温抗盐油井水泥浆降失水剂的合成
李皋1, 付强1,2, 余杭航3, 刘润昌2, 韦星2, 曾恒2
1.“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室•西南石油大学;
2.中国石油西南油气田公司安全环保与技术监督研究院
3.中国石油西南油气田公司勘探事业部

作者简介:李皋,1976年生,研究员,博士;主要从事油气钻井工程、储层保护、非常规油气勘探开发等方面的理论研究及教学工作。地址:(610500)四川省成都市新都区新都大道8号。电话:(028)83037005。ORCID: 0000-0002-7994-1940。E-mail: lgmichael@263.net

摘要

目前的油井水泥浆降失水剂存在着耐温抗盐能力低,在高温下易分解造成浆体过度缓凝、控制滤失能力降低等缺陷。为此,在总结前人研究成果的基础上,选择具有特殊官能团的单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N, N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、丙烯酸(AA)、烯丙基磺酸钠(AS)为合成原料,通过正交实验合成了新型的抗高温、抗盐四元共聚油井水泥浆降失水剂(FRW),并对其进行了结构表征和性能测试。实验结果表明:①FRW最佳合成条件为AMPS/AA/DMAA/AS的摩尔比为4.2∶1.8∶3.5∶0.5,引发剂为单体总质量的0.3%,单体质量百分数为40%,反应温度为50 ℃,pH值为7;②结构表征实验反映出,4种单体均参与了共聚反应,FRW的数均分子量和重均分子量分别为86 692、468 689,分子量分布为5.406,具有良好的稳定性能,可承受的最高温度为289℃;③添加1%~2%FRW的水泥浆流变性能和力学性能等指标经测试均符合工程要求。结论认为,FRW具有较好的抗温、抗盐和控制失水性能,其适用温度介于90~200 ℃,在含35%NaCl水泥浆中滤失量为41.2 mL,对水泥浆流变性能以及水泥石强度等工程指标无不良影响。

关键词: 油井水泥浆; 四元共聚; 抗高温; 抗盐; 降失水剂; 分子量分布; 稳定性; 流变性; 力学性能
Synthesis and performance evaluation of quadripolymer as a temperature- and salt-resistance oil well cement filtrate reducer
Li Gao1, Fu Qiang1,2, Yu Hanghang3, Liu Runchang2, Wei Xing2, Zeng Heng2
1. State Key Laboratory of Oil & Gas Reservoir Geology and Exploitation//Southwest Petroleum University, Chengdu, Sichuan 610500, China;
2. HSE and Technical Supervision Research Institute of PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu, Sichuan 610041, China;
3. Exploration Division, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu, Sichuan 610051, China
Abstract

Aiming at mitigating the defects of the currently-used oil-well filtrate reducers, a new type of high temperature- and salt-resistance filtrate reducer FRW was synthesized by selecting AMPS, DMAA, AA, AS with special functional groups as raw materials. The optimum synthesis conditions are as follows. (1) The molar ratio of monomers AMPS:AA:DMAA:AS is 4.2:1.8:3.5:0.5, the initiator is 0.3% of the total mass of the monomer, the mass percentage of the monomer is 40%, the reaction temperature is 50 ℃, and the pH value is 7. (2) The structure of FRW was characterized by IR and NMR, and the molecular weight and heat resistance were detected by the gel permeation chromatography and thermo gravimetric analysis. Four monomers were in the copolymerization and the average molecular weight ( Mw) and the number-average molecular weight ( Mn) of the FRW sample product, showing a good stability and its acceptable maximum temperature being up to 289 ℃, is 86 692 and 468 689 respectively and the molecular distribution ( Mw/ Mn) is 5.406. (3) Such indexes as rheological and mechanical properties of the slurry with 1-2% FRW all meet with the engineering requirement. In conclusion, FRW is a good filtrate reducer with temperature and salt resistance, a better control of water loss, and being adaptable at 90-200 ℃, having no adverse effects on the rheological properties of cement paste and strength of cement engineering properties.

Keyword: Oil well cement; Quaternary copolymerization; Temperature resistance; Salt resistance; Filtrate reducer; Molecular distribution; Stability; Rheological property; Mechanical property
0 引言

油井水泥浆降失水剂主要的作用是防止或降低水泥浆中的拌合水向地层滤失的速度[1, 2, 3]。随着浅层油气资源的逐步枯竭, 勘探开发目标转向了埋藏更深的油气藏[4, 5, 6, 7], 其固井过程中不仅将面临高温高压的难题, 而且还有可能遇到含有高矿化度地层水的地层。这对油井降失水剂的性能又提出了新的挑战。

目前, 我国使用的降失水剂主要是以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酰胺(AM)为主要单体的共聚物[8, 9, 10]。这类降失水剂耐温抗盐能力低, 在高温下易分解, 造成浆体过度缓凝, 而且还会降低其控制滤失的能力[11, 12, 13]。为了解决上述问题, 在总结前人研究成果的基础上, 选用AMPS、丙烯酸(AA)、N, N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、烯丙基磺酸钠(AS)等4种单体通过共聚反应合成四元降失水剂(FRW), 并对其进行了结构表征和性能测试。

1 实验部分
1.1 主要原料与实验仪器

1)主要原材料。AMPS、AA、DMAA、AS, 均为分析纯; 亚硫酸氢钠、过硫酸铵、氢氧化钠, 均为分析纯; 氯化钠, 工业级; 夹江G级水泥, 四川夹江规矩特性水泥有限公司; 分散剂(SXY), 成都川峰化学工程有限公司; 石英砂, 河南华融硅粉材料有限公司; 缓凝剂(BXR-300L), 大港油田研制; 消泡剂(BP-1A), 成都川峰化学工程有限公司。

2)主要实验仪器。OWC-9380增压稠化仪, 凝胶色谱系统Viscote, OWC-9360恒速搅拌器, OWC-9390B增压养护釜, OWC-9510高温高压失水仪, Thermo IR200红外光谱仪, TGA-Q500热失重分析仪, Bruker AVANCEIII HD核磁共振仪。

1.2 降失水剂合成方法

按一定摩尔比, 分别称取AMPS、AA、DMAA、AS等4种单体, 溶于一定量的蒸馏水中, 然后转入4口烧瓶中, 用质量分数30%氢氧化钠溶液调节pH值, 通入氮气, 并加热到反应温度, 然后加入引发剂(过硫酸铵︰亚硫酸氢钠=1︰1), 保持温度恒定, 搅拌一定时间, 即得到四元共聚降失水剂(FRW)。

1.3 FRW的结构表征与性能测试

将获得的FRW样品用无水乙醇提取, 并将其反复提纯, 除去未反应的单体。然后将提纯的FRW, 置于80 ℃真空干燥箱中烘干, 得到纯净的样品。用于红外光谱分析(KBr压片法, 扫描速度为5 cm– 1/min), 核磁共振分析(溶解为D2O, 浓度为0.05%), 凝胶色谱系统Viscote, 热失重分析仪(氮气气氛, 升温速度10 ℃/min, 温度介于25~500 ℃)进行性能表征。

降失水剂性能评价按照我国石油天然气行业标准SY/T5504.2-2005油井水泥外加剂评价方法进行相关实验。水泥浆配方为:夹江G级水泥+35%石英砂(实验温度大于等于110 ℃添加)+5%微硅+0.75%分散剂(SXY)+x%FRW+x%缓凝剂(BXR-300L)+ x%NaCl自来水。配方中x%表示外加剂加量占水泥的质量百分数, 按水固比为0.44进行配浆。

2 结果与讨论
2.1 FRW合成实验

2.1.1 单体配比对降失水性能影响

FRW性能主要由功能基团的数量和比例决定, 因此单体配比是决定FRW性能的关键因素之一。根据文献调研和初步探究[2, 3, 4], 用以下合成条件:引发剂为单体总质量的0.4%, 单体质量分数为40%, 实验温度为50 ℃, 实验pH值为7.0, 反应时间为4 h, 设计了5组不同单体配比实验(表1)。然后在FRW加量为2%、实验温度为150 ℃测试其失水性能。

表1 不同单体配比下150 ℃ FRW样品性能表

表1可以看出, 编号为4和5配比得到的FRW样品, 加入水泥浆后滤失量少而且接近。虽然, 编号4的滤失量比编号5少, 但是考虑到若FRW中羧基含量较高, 其会与水泥水化产生的Ca2+、Al3+等发生交联反应, 导致浆体稠度增大, 稠化实验中也将出现“ 包心” 现象[14]。综合考虑水泥浆滤失量及浆体性能, 确定单体最佳配比关系为AMPS︰AA︰DMAA︰AS=4.2︰1.8︰3.5︰0.5。

2.1.2 合成条件优化

在确定最佳单体不变的基础下, 设计了一组正交实验, 以水泥浆滤失量为评价标准, 同时考虑其对水泥石强度和性能的影响, 优化合成条件。正交实验的因素如表2所示, 24 h强度测试条件为水浴养护21 MPa× 150 ℃。

表2 正交实验因素与水平表

通过对正交实验结果进行分析, 确定了最佳合成条件为:引发剂为单体总质量的0.3%, 单体质量百分数为40%, 反应温度50 ℃, pH值为7, 通氮气时间为30 min, 反应时间为5 h。

2.2 FRW结构表征及稳定性

2.2.1 红外光谱表征

采用KBr压片法对提纯后的FRW进行红外光谱扫描, 扫描范围介于4 000~500 cm– 1, 扫描结果如图1所示。

图1 FRW的红外光谱图

从图1可以看出, 3 423 cm– 1是AMPS中N— H的伸缩振动吸收峰; 2 932 cm– 1和1 458 cm– 1是C— H的伸缩振动吸收峰; 1 656 cm– 1和1 588 cm– 1分别是AMPS和DMAA中C==O的伸缩振动吸收峰; 1 404 cm– 1是变形基团— CH4和AA中羧基C==O的伸缩振动吸收峰; 1 320 cm– 1是DMAA中C— N的伸缩振动吸收峰; 1 190 cm– 1、1 037 cm– 1和625 cm– 1是AMPS和AS中磺酸基的伸缩振动吸收峰; 未见C==C的伸缩振动吸收峰1 620~1 635 cm– 1; 上述结果表明所有单体均参与了反应。

2.2.2 核磁共振表征

将提纯后的FRW样品溶解在氘水中进行核磁共振实验, 其结果如图2所示。

图2 FRW的核磁共振氢原子谱图

从图2可以看出, δ =7.613和δ =6.853是AMPS中N— H的氢原子化学位移; δ =4.785是AMPS中— CH2SO3— 的氢原子化学位移; δ =3.327是AMPS、AS、DMAA中亚甲基的氢原子化学位移; 弱重叠化学位移δ =2.102~2.051是主链中C— H和AA中羧基的氢原子化学位移; δ =1.421为亚甲基上氢原子的化学位移; δ =1.262和δ =1.659分别是主链中亚甲基和AMPS中甲基的氢原子化学位移。核磁共振氢谱分析结果表明4种单体均参与了聚合反应。

2.2.3 凝胶渗透色谱分析

若FRW分子量过大, 浆体易产生絮凝, 使滤失难以控制; 若分子量小, 其不容易吸附在水泥颗粒上, 不能形成致密而薄的滤饼, 增大滤失量。这里采用色谱分析法对聚合物进行相对分子量及分布表征, 结果如表3所示。

表3 FRW分子重量及其分布表

表3可以看出, FRW具有相对较高的分子量和较宽的分子量分布符合典型的自由基聚合反应; 而且FRW适合作为油井固井水泥浆降失水剂。

2.2.4 热失重分析

用热失重分析仪对提纯后的FRW样品进行分子本身的热稳定性考察, 结果如图3所示。

图3 FRW的热失重分析曲线图

由图3可以看出, 在25.0~500.0 ℃范围内, FRW样品出现了3个失重区域。第1个区域介于25.0~83.5 ℃, 样品重量损失了2.4%, 或水分挥发或残留小分子分解以及少量不合格合成产物降解所致。第2个失重区在289.0~384.3 ℃, 样品中大部分酰胺基和磺酸基分解导致了失重, 重量损失为29.5%。第3个失重区介于460.8~483.5 ℃, 样品由于大量主链上的C— C断裂分解, 导致其重量损失了17.6%。

2.3 FRW降失水性能评价

2.3.1 抗高温性能

FRW的最重要性能指标之一就是抗高温, 因此这里将用上述配方对FRW的抗高温性能进行测试。FRW加量分别为1.0%和2.0%, 缓凝剂加量为2.0%, 实验结果如图4所示。

图4 水泥浆滤失量与温度的关系图

从图4可以看出, 虽然随着温度的升高, 水泥浆的滤失量逐渐增大, 但是其滤失量都能控制在50 mL以内, 而且温度为200 ℃时滤失量只有49.4 mL。随着FRW加量的增加, 水泥浆滤失量降低, 如当温度为200 ℃、FRW从1.0%增加到2.0%, 滤失量降低了8.7%。

2.3.2 抗盐性能

高矿化度地层常常会使降失水剂的效果大大降低。为了测试FRW的抗盐能力, 用不同浓度的NaCl溶液配制水泥浆, 考察FRW的抗盐能力。FRW加量为2%, 缓凝剂加量为2%, 水泥石养护条件为150 ℃× 21 MPa× 48 h水浴养护, 实验结果如表4所示。

表4 不同盐浓度对水泥浆性能影响表

表4可以看出, 随着水泥浆中含盐量的增加, 水泥浆滤失量和析水量略微增加, 但增加量很小, 说明FRW有很好的抗盐能力。C— S— H凝胶形态发生改变, 水泥石强度逐步降低。但在饱和盐水时情况下强度仍达到20.5 MPa, 这与一般的饱和盐水水泥浆强度普遍不高的特点有很大不同。

2.3.3 FRW对水泥浆工程性能影响

降失水剂不仅仅只是实现降滤失量的功能还要满足水泥浆的其他性能要求, 例如流变性和力学性能。这里研究了FRW对水泥浆工程性能的影响, 水泥石养护条件为150 ℃× 21 MPa× 48 h, 其结果如表5所示。

表5 FRW对水泥浆工程性能的影响表

表5可以看出, 随着FRW掺量增加, 浆体流性指数(n)略有减小, 其稠度系数(K)略微增大, 但总体上n值大于0.80, K值小于0.40 Pa· sn, 表明水泥浆具有优异的流变性能, 对于提高偏心环空的顶替效率非常有利。水泥浆析水量为0, 滤失量均小于50 mL, 说明浆体稳定性好。水泥浆稠化时间及水泥石强度随着FRW加量增加变化不大, 说明FRW在高温下基本不会分解。

3 结论

1)实验用溶液共聚法合成了四元抗高温抗盐FRW样品, 优化出了最佳合成条件:AMPS︰AA︰DMAA︰AS的摩尔比为4.2︰1.8︰3.5︰0.5, 引发剂加量为单体总质量的0.3%, 单体质量百分数为40%, 反应温度50 ℃, pH值为7。

2)通过红外光谱, 核磁共振谱, 对其结构进行表征, 表明4种单体均参与了共聚反应。凝胶色谱和热失重分析表明, FRW的重均分子量达到了468689, 部分宽度为5.406, 其本身具有良好的稳定性能承受温度为289 ℃。FRW具有良好的控滤失能力, 对水泥浆综合性能无负面影响实用性强。

The authors have declared that no competing interests exist.

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