位阻胺选择性配方溶剂尾气处理装置工业应用
熊钢1, 杨子海2, 何金龙1, 李富元3, 蒋吉强4, 胡天友1, 李小云1, 杨超越1
1.中国石油西南油气田公司天然气研究院
2.中国石油西南油气田公司川中油气矿
3.中国石油西南油气田公司川中油气矿龙岗天然气净化厂
4.中国石油西南油气田公司重庆天然气净化总厂

作者简介:熊钢,1975年生,高级工程师,现任中国石油西南油气田公司天然气研究院副院长;主要从事天然气、炼厂气脱硫脱碳工艺技术的研究开发及科研管理工作。地址:(610213)四川省成都市天府新区华阳天研路218号。ORCID: 0000-0002-2721-2850。E-mail: xiongg@petrochina.com.cn

摘要

为了解决常规甲基二乙醇胺(MDEA)脱硫溶剂在低压下脱硫效果不理想,导致排放尾气中SO2浓度升高的问题,利用位阻胺与H2S反应具有良好活性、同时能较好抑制位阻胺与CO2反应的特点,研究开发出了位阻胺选择性脱硫配方溶剂,并在处理量为1×104 m3/d的装置上进行中间放大试验的基础上,在中国石油西南油气田公司川中油气矿龙岗天然气净化厂硫磺回收加氢尾气脱硫装置上进行了工业应用。在工业应用期间,考察了溶剂在不同吸收塔板数、不同贫液入塔温度、不同溶液循环量等条件下的吸收性能,还考察了脱硫溶液的再生性能,确定了较适宜的工艺操作参数。应用1年后的考核结果表明:①该位阻胺选择性脱硫配方溶剂在进尾气脱硫吸收塔气体中H2S含量为0.77%~3.96%、CO2含量为23.91%~32.79%的气质条件下,可使净化尾气中H2S含量低于30 mg/m3;②与装置原用的常规MDEA相比,净化尾气中H2S含量降低58.45%;③该位阻胺选择性脱硫配方溶剂的再生性能良好,再生后贫液中H2S和CO2含量均小于0.12 g/L。

关键词: 位阻胺; 选择性脱硫; 配方溶剂; 尾气处理; 加氢还原吸收; H2S深度脱除; SO2减排; 再生性能
A selective formulated solvent based on steric hindered amine applied to tail gas treatment
Xiong Gang1, Yang Zihai2, He Jinlong1, Li Fuyuan3, Jiang Jiqiang4, Hu Tianyou1, Li Xiaoyun1, Yang Chaoyue1
1. Research Institute of Natural Gas Technology, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chengdu, Sichuan 610213, China
2. Chuanzhong Division of PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Suining, Sichuan 610041, China
3. Longgang Natural Gas Purification Plant, Chuanzhong Division of PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Suining, Sichuan 634000, China;
4. Chongqing Natural Gas Purification Plant General, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company, Chongqing 430001, China
Abstract

Due to the MDEA's unsatisfactory desulfurization performance at low pressures, which leads to the increase of SO2 concentration in tail gas release, a formulated solvent based on steric hindered amine (SHA) was thus developed, in virtue of SHA's good absorbing activity with H2S and lower reacting inclination with CO2. This solvent was applied first to a pilot plant with the capacity of 10 thousand m3/d and then formally to the Claus hydrogenation tail gas desulfurization units in the Longgang Natural Gas Purification Plant operated by the PetroChina Southwest Company. During this solvent's industrial application time, its absorbing performance was evaluated under different conditions such as numbers of contact plates of the absorbing tower, lean amine temperatures into the absorbing tower, amine cycling amounts, etc., based on which the operating parameters were optimized. In addition, the recycling of desulfurizing solutions was examined and the favorable operating parameters were determined. After one year's application, the following findings were achieved. With this solvent in treatment, the H2S content in the desulfurized tail gas (originally, there was 0.77-3.96% H2S and 23.91-32.79% CO2), was reduced to less than 30 mg/m3, and by 58.45% compared to the MDEA previously used in this desulfurization plant. The rich amine solution can be easily regenerated with both H2S and CO2 content less than 0.12 g/L in the regenerated lean amine stream.

Keyword: Steric hindered amine; Selective desulfurization; Formulated desulfurization solvent; Tail gas treatment; hydrogen reduction absorption; H2S deep removal; SO2emission reduction; Regenerative performance

位阻胺是氨基上的氢原子被体积较大的烷基或其他基团取代后形成的新型有机胺类。国外多家公司对位阻胺进行了研究, 推出了位阻胺系列专有脱硫配方溶剂[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9]。国内也对位阻胺进行了研究[10, 11, 12, 13], 中国石油西南油气田公司天然气研究院进行了位阻胺合成和室内脱硫性能评价, 形成了位阻胺选择性脱硫配方溶剂, 并在处理量1× 104m3/d的装置上进行了中间放大试验[14]。在此基础上, 在中国石油西南油气田公司川中油气矿龙岗天然气净化厂(以下简称龙岗净化厂)进行了位阻胺选择性脱硫配方溶剂的工业应用, 取得了较好的效果。

1 位阻胺选择性脱硫配方溶剂及工业应用装置简介
1.1 位阻胺选择性脱硫配方溶剂简介

位阻胺选择性脱硫配方溶剂主要由位阻胺以及其他适量添加剂组成。其特点是与MDEA相比, 进一步改善了溶液的选择性脱硫性能, 提高了溶液在低压下对H2S的脱除率, 溶剂循环量更低。该脱硫溶剂主要用于对硫磺回收加氢尾气中H2S进行深度脱除。

1.2 工业应用装置简介

龙岗净化厂共有两列天然气净化装置, 每列装置的天然气处理能力为600× 104m3/d, 装置操作弹性为50%~100%。每列装置主要包括原料气过滤分离装置、脱硫装置、脱水装置、硫磺回收装置、尾气处理装置和酸水汽提装置, 其中硫磺回收装置规模为7× 104t/a硫磺, 采用二级克劳斯工艺。尾气处理装置采用加氢还原吸收工艺, 由加氢还原、胺溶剂吸收和脱硫溶剂再生3部分组成, 装置处理能力与硫回收装置配套。尾气处理装置脱硫溶剂原设计采用常规MDEA水溶液, 出尾气吸收塔气体中H2S含量设计值为350 mg/m3, 排放烟气中SO2浓度设计值小于960 mg/m3

2 脱硫溶剂更换前对加氢尾气脱硫装置的考核

在更换为位阻胺选择性脱硫配方溶剂前, 为了便于比较, 对装置原用的常规MDEA脱硫溶剂的性能进行了考核(表1)。考核期间, 进尾气脱硫吸收塔的尾气量为(11 100~11 500) m3/h; 尾气中H2S含量介于1.57%~2.42%, CO2含量介于33.78%~37.87%; 吸收压力介于5~10 kPa。从表1可以看出, 采用MDEA水溶液对加氢尾气进行脱硫时, 只有在较大的溶液循环量下才能达到较好的脱硫效果。说明MDEA在低压下对H2S的脱除效果较差, 不利于排放尾气中SO2浓度的降低。

表1 更换为位阻胺选择性脱硫配方溶剂前对装置原用的MDEA脱硫溶剂性能考核数据表
3 位阻胺选择性脱硫配方溶剂更换效果

对脱硫溶液吸收效果的影响因素主要有吸收塔板数、贫液入塔温度、再生塔顶温度和溶液循环量等。将龙岗净化厂硫磺回收加氢尾气脱硫装置原用的常规MDEA脱硫溶剂更换为位阻胺选择性脱硫配方溶剂后, 在不影响装置正常生产的情况下, 对溶剂在不同贫液入塔温度、不同吸收塔板数、不同溶液循环量和不同再生塔顶温度条件下的吸收性能进行了考察。考察期间, 进尾气脱硫吸收塔的尾气量为(11 200~11 500) m3/h; 尾气中H2S含量介于1.60%~2.50%, CO2含量介于33.50%~37.80%; 吸收压力介于5~10 kPa。

3.1 不同吸收塔板数下的吸收性能

龙岗净化厂硫磺回收加氢尾气脱硫装置吸收塔分别在第10块、第12块和第13块吸收塔板处各设有一个贫液入口。不同吸收塔板数的考察主要是通过开关各个贫液入口处的阀门来实现的。例如考察10块吸收塔板下的吸收效果时, 打开第10块吸收塔板处贫液入口的阀门, 然后关闭其余两处贫液入口阀门。在溶液循环量为80 m3/h时, 对位阻胺选择性脱硫配方溶剂在不同吸收塔板数下的吸收性能进行了考察, 结果如图1、2所示。

图1 不同吸收塔板数下净化尾气中H2S含量图

图2 不同吸收塔板数下的CO2共吸收率图

从图1可知, 随着吸收塔板数增加, 净化尾气中H2S含量明显降低。当吸收塔板数为10块时, 净化尾气中H2S含量达到53.4 mg/m3; 吸收塔板数升到12块时, 净化尾气中H2S含量降至30.07 mg/m3; 而吸收塔板数升到13块时, 净化尾气中H2S含量进一步降低至24.78 mg/m3。这表明吸收塔板数的增加, 会增加传质面积, 使得气液接触时间变长, 从而使溶液的吸收效果得到明显的改善。当然, 吸收塔板数也不宜过高, 过高的吸收塔板数会使CO2的共吸收率增加(图2), 使溶剂的选择性脱硫性能变差。为了使位阻胺选择性脱硫配方溶剂既保持较高的H2S净化度, 又具有较好的选吸能力, 采用12块吸收塔板较为合适。

3.2 不同贫液温度下的吸收性能

在吸收塔板数10块、溶液循环量80 m3/h的条件下, 考察了贫液温度变化对溶剂吸收性能的影响效果(图3、4)。由图3可知, 对H2S来说, 贫液温度升高, 净化尾气中H2S的含量升高, 说明较低的贫液温度有利于H2S的脱除。这主要是因为溶液与H2S的反应为放热反应, 当贫液温度较高时, 它会增加其向逆反应方向进行的程度, 从而增加了净化尾气中的H2S含量, 尤其是在低压下贫液温度对H2S的吸收影响较高压下更为明显。图4反映出随着贫液温度升高, 溶液对CO2的共吸收率逐渐升高, 说明增加贫液温度会使溶液的选择性脱硫性能变差。为了使位阻胺选择性脱硫配方溶剂既对H2S具有良好的脱除效果, 又能保持较好的选吸能力, 同时考虑到投资成本和操作费用, 入吸收塔的贫液温度控制在35~38 ℃较为合适。

图3 不同贫液温度下净化尾气中H2S含量图

图4 不同贫液温度下的CO2共吸收率图

3.3 不同再生塔顶温度下的吸收性能

在吸收塔板数12块、溶液循环量为80 m3/h时, 对位阻胺选择性脱硫配方溶剂吸收性能随再生塔顶温度的变化情况进行了考察(图5)。从图5可以看出, 随着再生塔顶温度的升高, 净化尾气中H2S含量下降。当再生塔顶温度由105.67 ℃升至110.09 ℃时, 净化尾气中H2S含量由36.83 mg/m3降至25.89 mg/m3, 降幅为29.7%。根据考察结果, 将再生塔顶温度控制在110 ℃左右较为合适(文章所列数据, 除特别说明外均在108~110 ℃的再生塔顶温度下取得)。

图5 不同再生塔顶温度下净化尾气中H2S含量图

3.4 不同溶液循环量下位阻胺选择性脱硫配方溶剂的吸收效果

在吸收塔板数10块、贫液温度为38~40 ℃时, 考察了位阻胺选择性脱硫配方溶剂在不同溶液循环量下的吸收性能(表2)。从表2可以看出, 随着溶液循环量的下降, 净化尾气中H2S含量逐渐升高。在10块吸收塔板和考察期间的气质条件下, 使净化尾气中H2S含量达到30 mg/m3, 溶液循环量控制在90 m3/h左右较为合适。对比表1可知, 位阻胺选择性脱硫配方溶剂对尾气中H2S的脱除性能明显优于MDEA, 在溶液循环量相同时, 其净化尾气中的H2S含量比MDEA降低了58.45%, 有利于减少排放尾气中的SO2浓度; 位阻胺选择性脱硫配方溶剂的溶液循环量在85.4 m3/h时, 其净化尾气中H2S含量为46.61 mg/m3, 与MDEA溶液循环量在95.2 m3/h时净化尾气中H2S含量(49.19 mg/m3)大致相当。这说明位阻胺选择性脱硫配方溶剂与MDEA相比, 在净化尾气中H2S含量相当时, 可降低溶液循环量和再生蒸汽用量。

表2 不同溶液循环量下位阻胺选择性脱硫配方溶剂的吸收效果表
3.5 位阻胺选择性脱硫配方溶剂与装置原用的MDEA溶剂选择性比较

在吸收塔板数10块、溶液循环量95.2 m3/h的条件下, 分别考察了位阻胺选择性脱硫配方溶剂和MDEA溶剂对CO2的共吸收率(图6)。从图6可以看出, 位阻胺选择性脱硫配方溶剂对CO2的共吸收率为12.96%, 而MDEA溶剂对CO2的共吸收率为19.46%, 降低了6.5%, 说明位阻胺选择性脱硫配方溶剂的选择性脱硫性能要优于MDEA脱硫溶剂。这不仅有利于降低溶液循环量和再生能耗, 也有利于提高再生酸气H2S浓度, 对于确保硫磺回收装置的稳定运行、提高硫的收率、减少排放尾气中的SO2含量、保护环境都具有重要的意义。

图6 位阻胺选择性脱硫配方溶剂与MDEA的CO2共吸收率图

4 工业应用1年后的性能考核
4.1 位阻胺选择性脱硫配方溶剂吸收和再生性能考核结果

在贫液温度为38~40 ℃、溶液循环量为80 m3/h的条件下, 对位阻胺选择性脱硫配方溶剂的吸收和再生性能进行了考核(表3、4)。从表3、4可以看出, 位阻胺选择性脱硫配方溶剂在工业应用期间, 不论是采用10块吸收塔板, 或是12块吸收塔板, 净化尾气中H2S含量均小于30 mg/m3。对CO2共吸收率来说, 也未出现明显升高的现象。这说明该溶剂在经过较长时间的运行后仍能保持良好的脱硫效果和选择性。对溶液的再生性能来说, 再生后贫液中H2S和CO2含量均小于0.12 g/L, 其再生性能良好, 能够满足溶液吸收对再生贫液质量的要求。

表3 位阻胺选择性脱硫配方溶剂使用1年后脱硫脱碳性能考核数据表
表4 位阻胺选择性脱硫配方溶剂使用一年后脱硫脱碳性能考核数据表
4.2 溶液中热稳定性盐的变化情况

在脱硫过程中, 进入脱硫系统的氧或其他杂质会使醇胺降解生成不能再生的盐, 称为热稳定性盐。脱硫系统常见的热稳定性盐有甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、硫氰酸盐和硫代硫酸盐等[15]。位阻胺选择性脱硫配方溶剂使用1年后溶液中热稳定盐阴离子含量分析结果如表5所示。从表5可以看出, 经过1年时间的使用, 溶液中的热稳定性盐含量均在控制指标范围内。表明该位阻胺选择性脱硫配方溶剂在使用过程中具有较强的抗降解变质能力。

表5 使用1年后溶液中热稳定盐阴离子含量分析结果表
5 结论

首次在国内天然气净化厂硫磺回收尾气处理装置上进行了位阻胺选择性脱硫配方溶剂的工业应用, 结果表明:该脱硫溶剂可使净化尾气中H2S含量小于30 mg/m3; 与装置原用的常规MDEA相比, 净化尾气中H2S含量降低58.45%, 对CO2的共吸收率降低6.5%; 溶剂再生性能良好, 并具有较强的抗降解变质能力。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] Saha AK, Biswas AK & Band yopadhyay SS. Absorption of CO2 in a sterically hindered amine: Modeling absorption in a mechanically agitated contactor[J]. Separation and Purification Technology, 1999, 15(2): 101-112. [本文引用:1]
[2] Taheri M, Mohebbi A, Hashemipour H & Rashidi AM. Simultaneous absorption of carbon dioxide (CO2) and hydrogen sulfide (H2S) from CO2-H2S-CH4 gas mixture using amine-based nanofluids in a wetted wall column[J]. Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2016, 28(1): 410-417. [本文引用:1]
[3] Idris Z & Eimer DA. Representation of CO2 absorption in sterically hindered amines[J]. Energy Procedia, 2014, 51(7): 247-252. [本文引用:1]
[4] Sartori G & Savage DW. Sterically hindered amines for carbon dioxide removal from gases[J]. Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals, 1983, 22(2): 239-249. [本文引用:1]
[5] Say GR, Heinzelmann FJ, Iyengar JN & Sartori GS. New, hindered amine concept for simultaneous removal of CO2 and H2S from gases[J]. Chemical Engineering Progress, 1984, 80(10): 72-77. [本文引用:1]
[6] Mand al BP, Biswas AK & Band yopadhyay SS. Selective absorption of H2S from gas streams containing H2S and CO2 into aqueous solutions of N-methyldiethanolamine and 2-amino-2-methyl-1-propanol[J]. Separation & Purification Technology, 2004, 35(3): 191-202. [本文引用:1]
[7] Fedich RB, Woerrner AC, Chitnis GK. Selective H2S removal[J]. Hydrocarbon Engineering, 2004, 9(5): 89-92. [本文引用:1]
[8] 王开岳. 天然气净化工艺: 脱硫脱碳、脱水、硫磺回收及尾气处理[M]. 北京: 石油工业出版社, 2015.
Wang Kaiyue. Natural gas purification process: Desulphurization, decarbonization, dehydration, sulfur recovery and tail gas treatment[M]. Beijing: Petroleum Industry Press, 2015. [本文引用:1]
[9] 陈赓良, 常宏岗. 配方型溶剂的应用与气体净化工艺的发展动向[M]. 北京: 石油工业出版社, 2009.
Chen Gengliang & Chang Honggang. Application of formulated solvents and development trend of gas purification process[M]. Beijing: Petroleum Industry Press, 2009. [本文引用:1]
[10] 李云涛, 李露露, 李辉, 张智, 徐计雷. 空间位阻胺脱硫选择性及再生性能的研究[J]. 西南石油大学学报(自然科学版), 2017, 39(3): 173-179.
Li Yuntao, Li Lulu, Li Hui, Zhang Zhi & Xu Jilei. Desulfurization selectivity and regeneration studies of sterically hindered amines[J]. Journal of Southwest Petroleum University (Science & Technology Edition), 2017, 39(3): 173-179. [本文引用:1]
[11] 杨波, 诸林, 杨超越, 唐诗. 空间位阻胺1, 3-二(二乙胺基)-2-丙醇的合成及脱硫性能评价[J]. 现代化工, 2017, 37(3): 146-150.
Yang Bo, Zhu Lin, Yang Chaoyue & Tang Shi. Synthesis and desulfurization performance evaluation of steric hindrance amine1, 3-bis(diethylamine)-2-propanol[J]. Modern Chemical Industry, 2017, 37(3): 146-150. [本文引用:1]
[12] 王治红, 张诗悦, 高阳. 含空间位阻基团的选择性脱硫剂的合成与表征[J]. 石油与天然气化工, 2016, 45(1): 14-20.
Wang Zhihong, Zhang Shiyue & Gao Yang. Synthesis and characterization of selective desulfurizer with steric hindrance group[J]. Chemical Engineering of Oil & Gas, 2016, 45(1): 14-20. [本文引用:1]
[13] 胡天友, 何金龙, 彭修军. 高效有机硫脱除溶剂CT8-24的研究[J]. 石油与天然气化工, 2013, 42(3): 205-210.
Hu Tianyou, He Jinlong & Peng Xiujun. Study on high effective organic sulfur removal solvent CT8-24[J]. Chemical Engineering of Oil & Gas, 2013, 42(3): 205-210. [本文引用:1]
[14] 何金龙, 杨春生, 常宏岗, 陈胜勇, 印敬, 胡天友. 位阻胺选择性脱硫配方溶剂(CT8-16)脱除天然气中H2S、CO2应用试验[J]. 石油与天然气化工, 2010, 39(6): 487-490.
He Jinlong, Yang Chunsheng, Chang Honggang, Chen Shengyong, Yin Jing & Hu Tianyou. Field application of sterical hindrance amine formula sweetening solvent (CT8-16) on selective removal of H2S and CO2 from natural gas[J]. Chemical Engineering of Oil & Gas, 2010, 39(6): 487-490. [本文引用:1]
[15] 胡天友, 熊钢, 何金龙, 印敬, 彭修军. 胺法脱硫装置溶液发泡预防及控制措施[J]. 天然气工业, 2009, 29(3): 101-103.
Hu Tianyou, Xiong Gang, He Jinlong, Yin Jing & Peng Xiujun. Prevention and control measures for foaming in amine desulfurization unit[J]. Natural Gas Industry, 2009, 29(3): 101-103. [本文引用:1]