含蜡晶天然气水合物浆液黏度的影响因素
史博会, 柴帅, 柳扬, 丁麟, 宋尚飞, 吴海浩, 宫敬
中国石油大学(北京)油气管道输送安全国家工程实验室·石油工程教育部重点实验室·城市油气输配技术北京市重点实验室

作者简介:史博会,女,1984年生,讲师,博士;主要从事油气储运工程之多相流动与天然气水合物相关研究工作。地址:(102249)北京市昌平区府学路18号中国石油大学(北京)。电话:(010)89733804。ORCID: 0000-0002-1612-6228。E-mail: sbh228@126.com

摘要

天然气水合物浆液黏度特性是判别水合物浆液输送流动性的重要指标。在深海油气田开发中,特别是对于高含蜡体系,蜡晶与天然气水合物共存的情况时有发生。为此,利用高压天然气水合物流变测量系统,探究了含蜡量、搅拌转速和压力等因素对含蜡晶存天然气水合物浆液黏度的影响规律。实验结果表明:①含蜡晶天然气水合物浆液呈现剪切稀释性;②含蜡量越大,天然气水合物浆液黏度越高,原因在于悬浮在连续相的蜡晶与吸附在天然气水合物颗粒表面的蜡晶,均对天然气水合物聚并体的增大起到了促进作用;③在相同含蜡量的情况下,随着搅拌速率的增加,因体系所受剪切作用强度增加,导致天然气水合物浆液黏度下降;④当体系初始反应压力提高时,天然气水合物生成驱动力增强,生成量增加,会显著增加天然气水合物浆液黏度。结论认为,研究蜡晶在高压搅拌天然气水合物浆液体系内的微观分布规律,将是未来探讨蜡晶对天然气水合物浆液黏度特性影响的重要方向。

关键词: 天然气水合物; 浆液; 黏度; 蜡晶; 剪切稀释性; 流变性; 聚并体; 微观分布; 冻堵
Factors influencing the viscosity of natural gas hydrate slurry with wax crystal
Shi Bohui, Chai Shuai, Liu Yang, Ding Lin, Song Shangfei, Wu Haihao, Gong Jing
National Engineering Laboratory for Pipeline Safety//MOE Key Laboratory of Petroleum Engineering//Beijing Key Laboratory of Urban Oil and Gas Distribution Technology//China University of Petroleum, Beijing 102249, China
Abstract

The viscosity of natural gas hydrate slurry, is an important indicator for discriminating the fluidity of slurry during transportation. When deep-water oil and gas fields are developed, the coexistence of hydrate and wax occurs frequently, especially in the systems with a high wax content. In view of this problem, the influences of wax content, stirring speed and pressure on the viscosity of natural gas hydrate slurry with wax crystal were investigated by using a high-pressure hydrate rheology measurement system. It is found that natural gas hydrate slurry with wax crystal is characterized by shear-thinning; that the viscosity of natural gas hydrate slurry increases with the increase of wax content, since the enlargement of hydrate aggregate is promoted greatly by the wax crystal suspended in the continuous phase and adsorbed to the hydrate particles; that when the wax content is fixed, the shearing strength on the system increases with the increase of stirring speed, and correspondingly the viscosity of natural gas hydrate slurry decreases; and that if the initial response pressure of the system is increased, the force driving the formation of hydrates is strengthened, more hydrates are generated, and consequently the viscosity of natural gas hydrate slurry is increased significantly. It is concluded that the microscopic distribution of wax crystal in the high-pressure stirring hydrate slurry system would be a critical subject of study to identify the effect of wax crystal on the viscosity of hydrate slurry in the future.

Keyword: Natural gas hydrate; Slurry; Viscosity; Wax crystal; Shear-thinning; Rheology; Aggregation; Microscopic distribution; Freezing and plugging
0 引言

天然气水合物(以下简称水合物)浆液输送技术是一种海底管线运行的流动安全保障技术[1, 2, 3, 4, 5]。而水合物浆液的黏度特性是判别浆液输送流动性的重要指标, 因此研究蜡晶存在体系水合物浆液黏度特性具有重要的现实意义。

国内外的研究学者, 或是分析不同实验条件下的环道实验数据, 基于Hagen-Poiseuille定律或Rabinowitch-Mooney方程, 反算水合物浆液的黏度[6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22]; 或是基于高压流变仪, 直接测量不同剪切速率下, 水合物浆液黏度数据[23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31], 取得了一些显著性的研究成果。主要结论包括:水合物浆液黏度一般呈剪切稀释性, 且黏度随水合物体积分数的增加而显著增加[6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31]; 并指出悬浮于浆液体系的水合物颗粒聚集体的存在, 是引起水合物浆液黏度增加的主要因素[6, 7, 8, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 21, 27]。此外, 在水合物体积分数较高时, 水合物浆液还会表现出一定的屈服应力[16]。因此研究者多选取不同类型的本构方程, 来预测水合物浆液黏度[12, 18, 27, 29, 30], 但是模型的适用性均有待考证。影响水合物浆液黏度特性的因素很多, 目前研究大都局限于水合物体积分数和剪切率等的影响。Webb等[31]研究表明水合物浆液黏度随着压力的增加而增加, 而Memon等[32]研究表明在相同含水率下, 水合物浆液黏度随着压力的增加而减小, 其原因是在高压下, 连续相中气体溶解量增加, 从而减小了浆液黏度。因此, 压力对于水合物浆液黏度的影响, 目前说法不一, 需要进一步的论证。此外, 国内外对于蜡晶与水合物共存体系的研究较少, Edmonds[33]、Ji[34]、Mohammadi[35]及寇杰等[36]从热力学研究角度, 初步探索指出水合物生成后会引起体系内轻组分含量变化, 从而影响蜡晶析出的热力学条件。Mohammadi等[35]从动力学角度出发, 提出析出的蜡晶能为水合物提供必要的成核场所, 会促进水合物的生成。Song等[37]提出通过加入n-Tetradecane等蜡分子, 可促进水合物生长过程中热量的传递。然而, 蜡晶存在体系水合物浆液黏度特性方面的研究甚少, 亟需探索。

针对上述情况, 笔者利用高压水合物流变测量系统, 对蜡晶存在体系水合物浆液黏度特性进行实验研究, 探究含蜡量、搅拌转速和压力等因素对蜡晶存在体系水合物浆液黏度的影响规律, 为实现水合物管道输送提供基础研究数据和技术支持。

1 实验方案
1.1 实验设备及实验材料

实验采用高压水合物流变测量系统[23, 24], 主要包括多相混合物制备系统和流变测量系统, 该系统实验流程如图1所示。多相混合物制备系统主要由高压气体供给系统、高压反应釜及控温水浴3部分构成, 用于制备水合物浆液。高压气体供给系统:包括高压气瓶和增压泵, 用于为实验体系提供所需的压力条件。高压反应釜用于制备实验所需试样, 其设计容积为500 mL, 釜上搅拌装置空载转速可达2 800 r/min, 在高压下可以实现无级调速。控温水浴用于控制反应釜内温度, 精度为± 0.1 ℃。流变测量系统主要由手摇计量泵和安东帕MCR101高压流变仪构成, 用于测量水合物浆液黏度。手摇计量泵和进出口阀门配合使用, 可将一定量的水合物浆液从反应釜转移到流变仪中。手摇计量泵最大抽液量为100 mL, 精度为± 0.01 mL。安东帕MCR101高压流变仪为同轴圆筒式, 最高转速为3 000 r/min。各个系统适用的温度范围和最大承压, 如表1所示。

图1 水合物浆液流变系统实验流程图

表1 各个系统温度压力适用范围表

实验介质为白油(表2)、去离子水、民用天然气(表3)。实验条件:含水率为20%, 温度为3 ℃, 阻聚剂浓度为1%。阻聚剂[23](Anti-agglomerates, 缩写为AA)是一些表面活性剂类的聚合物, 其主要作用是可以附着在水合物颗粒的表面, 使水合物颗粒悬浮在液相中。实验影响因素为含蜡量、搅拌转速和初始压力。

表2 白油组成表
表3 天然气组成表
1.2 实验步骤

实验操作主要分为两个过程, 分别为水合物浆液制备过程和水合物浆液黏度测量过程。步骤如下。

1.2.1 水合物浆液制备过程

1)量取一定量白油于500 mL烧杯中, 称取一定质量分数的混合蜡放入白油中, 将烧杯置于一台独立的控温水浴中, 设置水浴温度为60 ℃, 使混合蜡溶解于白油中, 溶解后稳定一段时间。

2)开启数据采集系统, 关闭系统所有的排气及排液阀门, 向系统注入氮气, 待压力达到7 MPa后关闭进气阀门。开启控温水浴, 设置体系温度为20 ℃并维持30 min, 若在温度不变的情况下, 30 min内体系压力也不变, 说明装置气密性良好。

3)打开所有排气阀门, 排出体系内氮气。将实验介质加入到反应釜内, 包括已溶解混合蜡的白油、去离子水和阻聚剂, 加盖密封后, 开启控温水浴使反应釜内的流体温度维持在20 ℃, 对反应釜内流体的混合物进行搅拌至少35 min, 使其形成稳定的油包水乳状液[38]。利用高压气瓶向反应釜内充入天然气至釜中压力高于实验压力, 使反应釜中流体在一定搅拌作用下与天然气进行充分混合, 通过对反应釜入口控制阀V1的调节来维持实验压力(图1)。

4)将控温水浴的温度设置为实验温度, 对反应釜中流体进行降温, 观察体系压力和温度数据。

5)当体系压力稳定至少2 h后不发生变化, 可确定水合物浆液制备完成。

1.2.2 水合物浆液黏度测量过程

1)启动流变仪, 设定设备温度为实验温度。编辑流变仪测试程序, 用以测量一系列恒定剪切作用(剪切率分别为50 s– 1、100 s– 1、200 s– 1、300 s– 1、400 s– 1、500 s– 1和600 s– 1)下水合物浆液的黏度。

2)打开计量泵进口阀门V2, 利用手摇计量泵从反应釜内抽取水合物浆液。然后, 关闭计量泵进口阀门V2, 打开出口阀门V3, 将水合物浆液打入到流变仪空腔内, 关闭出口阀门V3(图1)。控制该过程用时为1 min之内, 确保水合物浆液的保真度[38]

3)启动编辑好的测试程序, 进行水合物浆液黏度测量。

4)测量过程结束后, 开启排气阀门进行泄压, 待压力降到0.5 MPa时, 开启釜底和流变仪上的排液阀门, 利用压差排出体系中的流体。

5)清理整个实验系统, 用氮气进行吹扫。

2 实验部分
2.1 析蜡点测定结果

通过对不同质量分数含蜡量下的析蜡点进行测定, 来保证水合物生成过程中蜡晶的存在。采用两种方法进行测定:①视觉观察法(方法1), 在室温条件下将混合蜡加入到白油中, 设置水浴温度为60 ℃, 待蜡全部溶解后以5 ℃/min的降温速率, 对其进行降温, 直至观测到有蜡晶析出, 认为此时所对应的温度为析蜡点; ②差示扫描量热仪法(Differential Scanning Calorimetry, DSC)[39](方法2), 将油样加热至其析蜡点温度以上, 再以5 ℃/min的降温速率降温, 记录各温度点下的油样和参比物的差示热流, 绘制油样析蜡差示扫描热流曲线, 热流曲线开始偏离基线的转折点对应的温度即为油样的析蜡点。测定结果如表4所示。

表4 析蜡点测定结果表

根据表4可知, 两种方法所测得的析蜡点结果稍有偏差, 并且方法2测定结果低于方法1测定结果。主要有两方面原因:①在用DSC进行实验时, 由于测量所需样品量少, 且实验所用油品黏度较低, 导致取样不均匀, 即所取样品中含蜡量低于油品中实际含蜡量, 从而造成测定结果偏低; ②视觉观察难免会存在误差, 只有大量蜡晶析出时才可以被观察到, 因此, 所观测到的析蜡点往往低于真实析蜡点。从测量结果来看, 因表4中测量获得所有含蜡量下所对应的析蜡点, 均高于实验温度, 即可保证在水合物生成过程中蜡晶的存在。

2.2 高压反应釜中蜡晶存在下的水合物生成过程

水合物生成过程主要分为成核和生长两个过程。水合物成核是形成超过一定临界尺寸的稳定晶核的过程, 水合物生长是围绕着晶核稳定生长的过程[1]。由于实验中水合物反应釜非透明, 无法直接观察到水合物的生成过程, 只能通过体系温度、压力参数的变化规律, 来判断水合物是否完全生成。因此无法直接观察到体系内蜡晶的具体分布情况。图2给出了初始压力为7 MPa、含蜡量为1%和搅拌转速为1 800 r/min时, 水合物生成过程中反应釜体内温度、压力随时间的变化规律。

图2 天然气水合物生成过程中的温度和压力变化曲线图

分析图2数据, 可将水合物生成过程分为以下3个阶段:

1)气体溶解阶段。实验之初, 通过增压系统把体系增压到8.2 MPa, 实验温度维持室温。此时, 伴随着天然气溶解于油相, 体系压力急剧下降。之后维持体系温度在20 ℃左右30 min, 以保证气体充分溶解, 此时压力保持在7 MPa左右, 并以此压力作为水合物生成过程的初始压力。

2)降温阶段。借助水浴以一定的降温速率, 给高压反应釜降温。随着体系温度不断降低, 体系压力也随之有所下降。当体系温度降至析蜡点时, 实验体系中有蜡晶析出。根据Wang等[40]的研究成果, 可以推断:此时整个体系蜡晶处于悬浮状态, 仅有部分蜡晶吸附于水滴表面。当温度进一步降低至设定温度后便保持恒定, 压力也基本保持恒定, 此时处于水合物结晶诱导期。该时期内为水合物的临界成核做准备, 水合物生成量很少。

3)水合物生成稳定阶段。诱导期内所形成的水合物晶体, 逐渐生长并聚集成较大的水合物颗粒。此时压力迅速下降, 温度迅速上升, 表明有大量水合物生成。随后, 压力和温度逐渐趋于稳定, 当体系压力稳定时间大于2 h, 仍未发生变化时, 表明体系已经达到稳定状态[23, 24]。这是因传质传热等因素限制水合物继续生成, 从而最终达到平衡状态。

水合物浆液黏度测量完成后, 迅速清理实验装置, 在反应釜和流变仪中均可以观察到水合物的存在(图3)。

图3 反应釜和流变仪中生成的天然气水合物照片

2.3 重复性实验结果

为了验证水合物浆液黏度测量的准确性, 对水合物浆液的黏度进行重复实验。图4给出了初始压力为7 MPa、含蜡量为2%和搅拌转速为1 800 r/min时, 在一系列恒定剪切作用(剪切率分别为50 s– 1、100 s– 1、200 s– 1、300 s– 1、400 s– 1、500 s– 1和600 s– 1)下, 高压流变仪测试的水合物浆液黏度3次重复性实验数据。结果表明, 水合物浆液黏度测试重复性较好。

图4 天然气水合物浆液黏度的重复性实验1结果图

为了更加直观地体现水合物浆液黏度测量的可重复性, 以图4实验条件为基础, 分别改变单一变量含蜡量或者搅拌转速或者压力进行重复性实验, 获得实验结果如图5~7所示。图5~7表明, 不同实验条件下, 3次重复实验所得到的结果误差较小, 可见水合物浆液黏度测量重复性较好, 验证了所设计实验方案测量水合物浆液黏度的可靠性[23, 24]

图5 天然气水合物浆液黏度的重复性实验2结果图

图6 天然气水合物浆液黏度的重复性实验3结果图

图7 天然气水合物浆液黏度的重复性实验4结果图

同时, 依据图4~7的实验数据, 可以得出结论:蜡晶存在体系的水合物浆液黏度, 随着剪切率的增加而降低, 呈现出剪切稀释性[15, 16, 28, 29, 30, 31]。这是由于剪切作用对水合物颗粒之间有序结构的破坏而形成的现象。

3 结果与讨论
3.1 含蜡量对水合物浆液黏度的影响

图8给出了在搅拌转速为1 800 r/min和初始实验压力为7 MPa条件下, 不同含蜡量所测得的水合物浆液黏度数据。图8表明:蜡晶存在的水合物浆液体系呈现剪切稀释性, 且随着蜡晶含量的提高, 水合物浆液表观黏度越大。在其他搅拌转速及实验初始压力下, 可以获得相同的结论。

图8 初始压力为7 MPa、搅拌转速为1 800 r/min时, 不同含蜡量的天然气水合物浆液黏度曲线图

分析含蜡量越高、水合物浆液表观黏度越大的原因如下:①在降温过程中, 析出的部分蜡晶吸附在水滴表面[40], 对气体传质起到了阻碍作用, 延迟了水合物生成所需的结晶诱导时间, 水合物生成后, 被蜡晶吸附的水合物颗粒由于蜡晶之间的絮凝作用, 使得水合物颗粒发生聚并, 同时水合物颗粒之间由于液桥的作用也会发生聚并[6, 7, 8, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 21], 形成较大体积的聚并体, 聚并体中的间隙会将部分连续相包裹在内[9, 10], 增加了水合物浆液黏度; ②部分蜡晶悬浮于连续相中, 蜡晶之间会发生絮凝, 增加了连续相黏度, 从而使得水合物浆液黏度增加。含蜡量增加后, 吸附在水合物颗粒表面以及悬浮于连续相中的蜡晶量均增加, 其对水合物聚并体增大所起的促进作用增强, 从而造成水合物浆液黏度增加。

上述关于蜡晶在水合物浆液体系中的分布情况分析, 是在Wang等[40]研究成果的基础上, 结合实验测试数据的推断。未来若能在可行的实验设备中, 观察到蜡晶在水合物浆液体系中的微观分布数据, 则可为蜡晶存在对水合物浆液黏度的影响机理研究提供更具说服力的数据支撑。

3.2 搅拌转速对水合物浆液黏度的影响

图9、10分别给出了在初始实验压力为7 MPa、不含蜡及含蜡量为2%时, 不同搅拌转速下所测得的水合物浆液黏度数据。图9、10表明:水合物浆液体系仍呈现出剪切稀释性, 且随着搅拌转速的提高, 水合物浆液表观黏度越小。在所测试的其他含蜡量及实验初始压力下, 可以获得相同的结论。

图9 初始压力为7 MPa时, 不含蜡晶体系在不同搅拌转速下的天然气水合物浆液黏度曲线图

图10 初始压力为7 MPa、含蜡量为2%时, 不同搅拌转速下的天然气水合物浆液黏度曲线图

针对不含蜡晶体系, 分析随着搅拌转速增加、水合物浆液表观黏度下降的原因是:尽管搅拌转速增加, 使得油包水乳状液体系分散相水滴粒径变小且分布更加均匀, 从而增加了气体与水接触面积, 进而提高了水合物生成量; 然而, 水合物颗粒生成后因液桥作用而形成的水合物聚并体, 在强剪切作用下受到的剪切力增加, 会引起体系微观结构有序性的破坏, 进而使得水合物浆液黏度显著下降。

针对含蜡晶体系, 分析随着搅拌转速增加、水合物浆液表观黏度下降的原因, 同样是搅拌转速的增大所引起的油水界面面积增大, 增加了水合物生成量; 同时, 也会引起蜡晶在分散相水滴表面吸附量的增加, 从而降低悬浮于连续相中的蜡晶含量, 使得连续相黏度下降; 此外, 因蜡晶间絮凝、水合物颗粒间液桥黏附等原因所形成的聚并体, 会在强剪切作用下受到破坏, 从而使得水合物浆液黏度有下降的趋势。

3.3 初始压力对水合物浆液黏度的影响

图11给出了在搅拌转速为1 800 r/min、含蜡量为1%时, 2组初始实验压力下所测得的水合物浆液黏度数据。图11表明:水合物浆液体系仍呈现出剪切稀释性, 且随着初始实验压力的提高, 水合物浆液表观黏度越大。在其他搅拌转速及含蜡量下, 可以获得相同的结论。尽管对初始压力的测试分析, 仅进行了2组实验, 但在实验压力为5.8~7.0 MPa的条件下, 可以给出随着初始实验压力的提高, 水合物浆液表观黏度越大的结论。

图11 含蜡量为1%、搅拌转速为1 800 r/min时, 不同初始压力下的天然气水合物浆液黏度曲线图

分析实验体系随着初始压力增加、水合物浆液表观黏度增大的原因是:体系压力增加, 会使得水合物结晶成核的驱动力变大, 水合物生成速率加快, 生成的水合物颗粒浓度增加, 从而导致水合物浆液黏度增加。这与Webb等[31]研究的成果表现一致。

4 结论

利用高压水合物流变测量系统, 针对蜡晶存在体系水合物浆液黏度特性开展了相关研究, 探究了含蜡量以及搅拌转速和压力等因素对蜡晶存在体系水合物浆液黏度的影响规律, 结论如下。

1)蜡晶存在体系下的水合物浆液黏度随剪切率增加而减小, 与无蜡晶存在的体系一样, 仍呈现剪切稀释性。

2)基于前人研究成果和实验数据推断得出:水合物生成后, 部分蜡晶吸附于水合物颗粒表面, 蜡晶之间的絮凝作用以及水合物颗粒之间由于液桥引起的聚并作用, 致使较大的聚并体形成, 同时悬浮于连续相中的蜡晶之间会发生絮凝, 会造成水合物浆液黏度增加。且含蜡量越大, 水合物浆液黏度越大。

3)不含蜡晶条件下, 虽然搅拌转速的增大引起了水合物生成量的增加, 但水合物颗粒因液桥作用而形成的水合物聚并体, 在强剪切作用下受到的剪切力增加, 会引起体系微观结构有序性的破坏, 进而使得水合物浆液黏度显著下降; 蜡晶存在条件下, 蜡晶的分布状态发生改变, 再加之强剪切作用, 同样使得水合物浆液黏度减小。

4)压力增加, 水合物成核生长驱动力变大, 使得水合物颗粒浓度增加, 从而导致水合物浆液黏度增加。

5)蜡晶在高压搅拌水合物浆液体系内的微观分布情况的研究, 对于揭示蜡晶存在对水合物浆液黏度特性影响机理至关重要, 应是未来研究的重要方向。

The authors have declared that no competing interests exist.

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