多孔介质中天然气水合物生成的主要影响因素
KhlebnikovV.N., AntonovS.V., MishinA.S., 梁萌, KhamidullinaI.V., ZobovP.M., LikhachevaN.V., GushchinP.A.
俄罗斯古勃金国立石油天然气大学

作者简介:Khlebnikov V.N.,1957年生,教授,博士生导师,博士,本刊第八届编委会委员;迄今已发表论文230余篇,发明专利40余项;现从事提高石油天然气采收率方面的研究工作。地址:(119991)俄罗斯莫斯科市列宁大街65号。电话:(499)5078693。ORCID: 0000-0003-2321-3140。E-mail: khlebnikov_2011@mail.ru

摘要

目前有关天然气水合物(以下简称水合物)的研究主要集中在物理化学性质考察和开采(分解)方法探索方面。在进行后者的研究过程中,地层渗流过程的物理模拟至关重要,但目前借助于石油开采研究中广泛应用的填砂管等多孔介质对水合物进行动态过程的研究却鲜有报道。为此,利用河砂填砂管在岩心驱替装置上进行了甲烷水合物生成过程的物理模拟,考察了地层温度、甲烷压力及地层模型性质参数等对水合物生成过程的影响。结果表明:①利用冰融水作为地层模型的束缚水可显著提升甲烷水合物的生成速率;②多孔介质条件下过程驱动力(即实验压力或温度偏离水合物相平衡对应值的程度)对甲烷水合物的生成起着决定性作用;③当甲烷压力高于水合物相平衡压力1.4倍以上,或者实验温度低于相平衡温度3 ℃以下时,甲烷水合物生成诱导期几乎不随温压条件的变化而变化;④渗透率、含水饱和度、润湿性等参数对实验中甲烷水合物的生成率不构成明显影响。

关键词: 甲烷水合物; 多孔介质; 生成过程; 天然气水合物地层; 物理模拟; 影响因素; 诱导期; 生成率
Major factors influencing the formation of natural gas hydrates in porous media
Khlebnikov V.N., Antonov S.V., Mishin A.S., Liang Meng, Khamidullina I.V., Zobov P.M., Likhacheva N.V., Gushchin P.A
Gubkin Russian State University of Oil and Gas/National Research University, Moscow 119991, Russia
Abstract

Current researches related to natural gas hydrate mainly focus on its physical and chemical properties, as well as the approach to the production (decomposition) of hydrates. Physical modeling of the seepage process in hydrate deposits is critical to the study on the exploitation or decomposition of hydrates. However, investigation of the dynamic hydrate process by virtue of porous medialike sand-packed tubes which are widely used in petroleum production research is rarely reported in literatures. In this paper, physical modeling of methane hydrate generation process was conducted using river sandpacked tubes in the core flooding apparatus. During the simulation, the influences of parameters such as reservoir temperature, methane pressure and reservoir model properties on the process of hydrate generation were investigated. The following results are revealed. First, the use of ice-melted water as the boundwater in the reservoir model can significantly enhance the rate of methane hydrate generation. Second, the process driving force in porous media (i.e., extents to which the experimental pressure or temperature deviating those corresponding to the hydrate phase equilibrium) plays a key role in the generation of methane hydrates. Third, the induction period of methane hydrate generation almost does not change with temperature or pressure when the methane pressure is above 1.4 folds of the hydrate phase equilibrium pressure or the laboratory temperature is lower than the phase equilibrium temperature by 3oC or more. Fourth, the parameters such as permeability, water saturation and wettability don't have much influence on the formation of methane hydrates.

Keyword: Methane hydrate; Porous media; Formation process; Gas hydrate deposits; Physical modeling; Factors; Induction period; Ratio of formation
0 引言

关于天然气水合物(以下简称水合物)的研究当前主要集中在物理化学性质考察和开采(分解)方法探索等方面[1, 2, 3, 4, 5]。在进行水合物合成— 分解研究时常用的实验方法或者直接利用反应釜进行块状水合物的合成[6, 7], 或者在其中放置一些砂子、石英、岩心粉或其他类似材料以提供多孔介质环境[2, 8, 9, 10, 11, 12, 13]。然而仅仅单一借助反应釜并不能模拟流体在多孔介质条件下的渗流过程与动力学特征, 而渗流过程对于水合物开采方法的研究尤为重要[5]。在石油天然气领域开展地层流体过程物理模拟时, 应用广泛、方法成熟的地层模型有填砂管、胶结岩心等[14, 15, 16], 而该类模型在水合物研究中则应用较少[17]

水合物生成— 分解过程深受多孔介质孔道尺寸的影响, Anderson等[18, 19, 20, 21]对此做了大量的工作, 其研究发现介孔尺寸环境对水合物的生成过程表现出了与热力学抑制剂(无机盐)类似的抑制作用。关于水合物的生成对填砂管、胶结岩心等渗透率的影响, С х а л я х о 等[14, 15]的研究结果发现, 随着水向甲烷水合物的转化, 多孔介质的渗透率降低。这是由于水合物颗粒主要形成于孔道中部, 而非岩石表面[22]

笔者的先导试验结果表明, 相近实验条件下水合物生成诱导期相差在10倍以上, 多孔介质条件下水合物生成过程的重现性不理想, 难以有效地对甲烷水合物地层开展物理模拟。因此有必要改进多孔介质中甲烷水合物的合成方法。为了加速甲烷水合物生成过程, 通常在反应釜中使用搅拌。此外还添加表面活性剂[1], 但该类物质的引入会对多孔介质表面的润湿性产生影响, 而且当气体渗流通过多孔介质时会生成气泡。因此为加速水合物生成不建议在地层模型中使用表面活性剂。另外, 黄犊子等[23]、李金平等[6]分别考察了温度震荡、压力扰动对反应釜中水合物生成过程的促进作用。

作为天然气水合物开发方法基础研究[5]的一部分, 笔者旨在改进实验室条件下水合物的合成方法。研究目的在于阐明水合物动态过程研究的必要性以及快速制备不同水合物含量地层模型的方法。要解决的问题:①寻找可改善多孔介质条件下甲烷水合物生成过程重现性且降低诱导期的实验方法; ②确定快速、高转化率合成甲烷水合物的实验方法; ③在本文实验条件下(填砂管)考察温压条件、初始含水饱和度、渗透率及润湿性对甲烷水合物生成过程的影响。鉴于本研究具有一定的探索性, 所以并没有选择具体的水合物地层条件, 所使用的地层模型为石油开采研究中最常见的河砂填砂管。

1 实验部分
1.1 地层模型及制备

本文所用地层模型为文献[5]中的填砂管, 填充介质为含石英、黏土矿物的河砂, 其成分与天然水合物岩层组成相近[9, 10, 18]。填砂管管体为两端密封且内壁刻有螺纹(防止流体沿内壁滑脱)的不锈钢管, 内径3 cm, 长度分别为19.5 cm和34.5 cm。地层模型制作方法参考本文参考文献[5], 性质参数如表1所示。

表1 水合物填砂管地层模型参数表
1.2 疏水化处理

在13号实验制备填砂管之前, 用燃料油(M100)对砂子进行了疏水化处理。按1 g油/100 g砂子的比例称取一定量燃料油, 加热并溶于少量石油醚(沸点小于等于70 ℃)中, 然后与砂子混合、搅拌。利用旋转蒸发仪将溶剂蒸出, 将砂子散放在滤纸上进一步除去残余油, 最后在90 ℃温度下烘干。

1.3 实验装置及试剂

本文主要实验装置为自动岩心驱替系统У И К -5, 其结构示意图见本文参考文献[5]。高压活塞式中间容器(用于储存甲烷)。所用试剂为甲烷(纯度为99.99%)和新鲜蒸馏水。

1.4 主要实验步骤

1)室温条件下用甲烷气体对地层模型进行吹洗、充注, 驱除其中的空气。

2)冷却地层模型, 合成甲烷水合物。整个过程为“ 恒压控制” , 通过不间断的注入甲烷来及时补充其在水合物生成过程中的消耗。

3)加热地层模型至室温, 分解水合物, 并同时在实验压力下测量分解出气体的体积。

在某些不同压力下水合物生成实验中对同一地层模型进行了重复利用, 还原方法是用空气在50~60 ℃温度下将其吹扫至初始质量(无需拆卸)。

1.5 诱导期的确定

根据水合物生成曲线, 水合物生成诱导期(τ )定义为从实验开始至甲烷快速消耗的时刻。在温度— 时间曲线上同时观察到了不大的尖峰, 这是缘于水合物生成过程的放热效应。校正诱导期(τ r)定义为诱导期扣除地层模型冷却至实验压力所对应水合物相平衡温度的时间, 水合物相平衡温度与压力的计算方法见2.3章节。

2 实验结果与讨论
2.1 先导试验

一般甲烷水合物生成曲线如图1所示。从图1中可以看出, 在多孔介质中当温度降至平衡温度时, 甲烷水合物的生成过程(即甲烷的消耗过程)并不是立即发生, 而是延迟一段时间, 即存在诱导期。本文参考文献[16, 19]中对于“ 水— 甲烷— 水合物” 体系在反应釜和多孔介质条件下同样发现了生成过程的延迟, 也就是说水合物的生成与分解过程的路径是不一致的。

图1 实验样品22/3和实验样品33的水合物生成曲线图

在创建含甲烷水合物地层模型时面临的主要问题是, 水合物开始生成的时刻(诱导期)在很大范围内变动。从表2及图1中相近条件下的实验可以明显地看出, 诱导期相差在10倍以上。

表2 先导实验条件与结果表

甲烷水合物合成过程之所以重现性不好, 其原因在于:①相变过程(甲烷+水→ 水合物)的本质; ②甲烷在水中溶解度太低(对于CO2水合物在多孔介质中的生成过程并没有发现较明显的诱导期[5, 10])。就像任意一个相变过程, 水合物的生成总是在新相核(晶核)产生之后看才开始的, 在无搅拌的静态条件下生成过程非常缓慢地进行, 不会迅速覆盖到地层模型的整个空间。因此, 由先导试验可以得出:①多孔介质条件下甲烷水合物的生成过程伴随有诱导期, 其长短因实验的不同而不同, 有时波动很大, 因此这就无法正常规划和开展水合物的渗流试验; ②只有在较高初始含水饱和度(大于50%, 60%~80%更好)条件下才观察到了多孔介质中甲烷水合物的生成, 低含水饱和度(30%~40%)时, 虽然整个实验过程维持了1.5 d以上, 但并没有发现明显的水合物生成迹象。

实验较差的重现性也直接导致了不能准确的评估如体系压力、系统冷却程度、初始含水饱和度、润湿性及渗透率等参数对水合物生成过程的影响, 因此有必要改进实验方法。

2.2 多孔介质中束缚水的利用(冰融水的记忆效应)

为了改善多孔介质条件下甲烷水合物的合成方法, 笔者通过下列方式来降低甲烷水合物生成诱导期。在实验样品9/1进行的试验中首先将地层模型冷却至– 15~– 20 ℃以使多孔介质中的束缚水冰冻, 这样可快速去除模型中所含的空气, 又不至于束缚水挥发。然后将地层模型加热至室温, 缓慢压入甲烷至所需实验压力(表3)。在甲烷水合物生成阶段发现, 当实验温度降至甲烷压力所对应的水合物平衡温度以下时, 多孔介质中就立刻开始了水合物的生成。

表3 实验样品9/1的条件与结果表

实验样品9/1初始阶段从系统压力的短时下降可以判断, 水合物生成速度要快于甲烷气体的补偿速率(30 mL/h)。此外同样观察到了温度曲线的跳跃— 水合物生成过程的放热效应。实验开始基本上6~7 h内水合物的生成过程就完成了, 最后气体的消耗曲线呈阶梯状快速降低, 这是因为在多孔介质中形成了水合物段塞(由于地层模型具有高含水饱和度以及极低的渗透率)。因此可推论, 实验样品9/1中甲烷水合物的快速生成与水的记忆效应有关[24], 尽管地层模型的解冻与开始冷却至实验温度相隔4 h以上。

为了进一步验证水的记忆效应对甲烷水合物生成过程的影响开展了实验样品10的实验(表4)。首先对低含水饱和度的地层模型进行冷冻, 静置1 d, 然后将其加热至室温并安装在驱替装置上。与实验样品9/1的实验类似, 甲烷水合物的生成过程几乎是跳过了诱导期直接开始。水合物生成完成后停止实验, 缓慢加热地层模型至室温, 通过压力调节阀释放出水合物分解所产生的气体。然后在20~24 ℃条件下静置2.83 d, 然后再次开始水合物生成实验(条件与之前保持一致)。实验结果如表4所示, 可以看出水合物的二次生成同样也是在模型冷却到平衡温度以后, 跳过诱导期直接开始。

表4 实验样品10的条件与结果表

根据实验样品9/1的实验数据并结合本文参考文献[25]的数据对比说明, 利用融水的记忆效应可以大幅提高水合物在饱含蒸馏水的多孔介质中的生成速度。

通常认为水的记忆效应维持的时间不长, 甚至当升温幅度超过平衡温度10 ℃以上时记忆效应会完全消失[26, 27]。本文不涉及水记忆效应机理的研究, 但在接下来所有的实验中, 包括压力、温度、含水饱和度、润湿性及渗透率对多孔介质条件下甲烷水合物生成过程的影响, 都采用了该实验方法(对地层模型冷冻— 解冻)。

冰融水与水合物分解水均对水合物生成过程表现出促进作用[28, 29], Б у л е й к о 等[30]系统的研究了不同水历史对烃类水合物生成过程的影响, 结果发现, 与普通水相比, 冰融水对水合物生成过程的促进作用更为显著, 其次为水合物分解后产生的水。这也为上述实验结果提供了佐证, 即冷冻地层模型对多孔介质中甲烷水合物生成过程的影响:冷冻条件下地层模型中的束缚水转化为冰, 加热后变成可加速烃类水合物生成的融水。

当然该种优化的制备水合物地层模型的实验方法并不适应于所有类型的研究, 因为水的冷冻可能会导致岩心或多孔介质性质的变化。该方法只适用于当多孔介质或岩心含气饱和度足够大时, 这样才能为冰冻的水提供足够的自由扩展的空间。

2.3 温压条件对多孔介质中甲烷水合物生成过程的影响

众所周知, 合成甲烷水合物可通过以下两种方式实现:①提高环境压力至“ 水— 甲烷— 水合物” 体系平衡压力以上; ②将温度降至平衡温度以下。其中, 过程的驱动力越大, 水合物生成开始的越快。本研究的目的为通过确定水合物的最优合成条件来实现诱导期的最小化。作为表征过程驱动力的参数, 笔者选择了Ep和Δ T

其中

式中Ep表示实验压力高于实验温度所对应甲烷水合物平衡压力的程度; pr表示实验时甲烷的实际压力(表压), MPa; pe表示实验温度下所对应的甲烷水合物的平衡压力, MPa; Δ T 表示实验压力对应的水合物平衡温度与实验温度的差值, ℃; Te表示实验压力下对应的甲烷水合物的平衡温度, ℃; T表示水合物合成的实际实验温度, ℃。

peTe的计算公式由本文参考文献[31]水合物相平衡pT数据回归所得。

表5、图2、图3中的数据表明, 当Ep> 1.4、Δ T> 3 ℃时, 对于所有实验, 甲烷水合物生成的诱导期基本上不随过程驱动力的变化而变化。当Ep< 1.4、Δ T< 3 ℃时, 随着驱动力减小, 诱导期迅速增加。同时通过对比甲烷在多孔介质中的消耗量可以发现, 水合物的生成量也随之减少(表5)。

图2 甲烷水合物生成过程诱导期与Ep的关系图

图3 甲烷水合物生成过程诱导期与Δ T的关系图

表5 水合物合成实验结果表

图4和表5的数据同样表明, 束缚水向水合物的转化程度同样深受过程驱动力的影响。在水合物快速生成阶段, 每消耗1 mol甲烷平均对应7.1 mol水, 假定水合物的分子结构为CH4· 5.75H2O, 即1 mol的甲烷与5.75 mol的水, 由此推算本文条件下束缚水向水合物的转化率平均可超过81%。

图4 水合物中水/甲烷摩尔比与Ep的关系图由于笔者所选择的Ep与Δ T的关系既非相对独立, 又非完全的线性关系, 所以为了弄清究竟哪个参数对“ 过程驱动力” 更具代表性, 有必要考察多个不同温度条件下压力对甲烷水合物生成过程诱导期的影响, 该研究内容已列入实验室下一阶段的研究计划。

2.4 多孔介质性质对水合物生成过程的影响

纵观表5可以看出, 在本文条件下渗透率、初始含水饱和度及润湿性对诱导期与Ep、Δ T的内在联系几乎不产生影响。首先计算本文所用多孔介质的孔道尺寸, 计算方法参照本文参考文献[32], 孔道平均尺寸与渗透率、孔隙度满足下列关系:

式中r表示平均孔道水力半径, m; K表示渗透率, D; Φ 表示孔道迂曲度; m表示孔隙度。

填砂管模型的孔隙度为0.31~0.33, 几乎不随渗透率变化。孔道迂曲度取值为2。由此得出, 所用地层模型的平均孔径为4~10 µ m。而本文参考文献[18, 33]的研究结果显示, 只有当孔道尺寸达到9~50 nm(小于100 nm)时, 多孔介质才对甲烷水合物的生成过程产生明显影响, 而笔者所用模型的孔道尺寸显然远大于该量级。

岩石的润湿性决定了束缚水在多孔介质中的分布结构。在亲水环境下水膜附着在岩石的内壁, 并且通常认为常规储层中束缚水膜厚度不小于100 nm[34], 也就是说水膜的厚度同样要明显大于上述对水合物生成产生影响的孔道尺寸的量级。亲油环境中作为非润湿相水存在于孔道的中间部分, 水滴的大小要大于孔道的平均尺寸。所以, 在本研究中由于所用地层模型的孔道尺寸过大, 渗透率与润湿性对甲烷水合物的生成过程不产生影响。

含水饱和度主要影响甲烷水合物生成后的多孔介质的渗透率。在高含水饱和度条件下(大于60%)常常形成具有低气相渗透率的多孔介质(表3)。本实验以及本文参考文献[14-15]的数据综合表明, 与原始束缚水相比, 水合物的生成极大幅度地降低了亲水型多孔介质的渗透率。

3 结论

1)利用融水的记忆效应可显著的加速多孔介质中甲烷水合物的生成过程。

2)影响多孔介质中甲烷水合物生成速率的主要因素为过程驱动力, 即实验热力学参数(甲烷压力、实验温度)相对于甲烷水合物平衡参数的偏离程度。其他因素诸如渗透率、含水饱和度、润湿性等在笔者所用的填砂管模型中对甲烷水合物的生成速率不构成明显影响, 主要原因是与所用地层模型的孔道尺寸过大有关。

3)本研究结果可用于改善实验室条件下天然气水合物地层的模拟方法。

The authors have declared that no competing interests exist.

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