热力学抑制剂与CO2同注开采天然气水合物的实验研究
Khlebnikov V.N., Gushchin P.A., Antonov S.V., Mishin A.S., 梁萌, Khamidullina I.V., Zobov P.M., Likhacheva N.V., Semenov A.P., Vinokurov V.A.
俄罗斯古勃金国立石油天然气大学
通信作者:梁萌,1987年出生,博士;主要从事提高油气采收率方面的研究工作。地址:(119991)俄罗斯莫斯科市列宁大街65 号。电话:(499)5078693。ORCID: 0000-0003-4129-7691。E-mail: liangmeng@mail.ru

作者简介:Khlebnikov V.N.,1957 年生,教授,博士生导师,博士,本刊第八届编委会委员;迄今已发表论文240 余篇、发明专利40 余项;主要从事提高石油天然气采收率方面的研究工作。地址:(119991)俄罗斯莫斯科市列宁大街65 号。电话:(499)5078693。ORCID: 0000-0003-2321-3140。E-mail: khlebnikov_2011@mail.ru

摘要

为解决CO2置换法开采天然气水合物(以下简称水合物)过程中出现的置换速率慢、置换程度不高等问题,提出了将CO2置换法与热力学抑制剂法组合使用的技术思路,即“抑制剂—置换法”。在实验室利用填砂管模型在岩心驱替装置上测定了CO2与不同浓度的甲醇溶液在同注的情况下CH4水合物的分解效果。结果表明:①甲醇的浓度对水合物开采效果起着决定性作用,甲醇溶液浓度越小,CH4水合物的分解越弱,其变化趋势表现为以CH4水合物的分解为主导转变为以CO2水合物的生成为主导;②当CO2与浓度为20.8%的甲醇溶液同注时,主要发生CH4水合物的分解,CO2水合物几乎不生成;③当CO2与浓度为15%的甲醇溶液同注时,既发生CH4水合物的分解,也发生CO2水合物的生成;④当CO2与浓度为10%的甲醇溶液同注时,CH4水合物几乎不分解,主要发生CO2水合物的生成。结论认为,“抑制剂—置换法”可促进CH4水合物的分解,提高其开采效率。

关键词: 热力学抑制剂; 二氧化碳; 同时注入; 天然气水合物; 开采; 置换速率; 置换程度
Simultaneous injection of thermodynamic inhibitors and CO2 to exploit natural gas hydrate: An experimental study
Khlebnikov V.N., Gushchin P.A., Antonov S.V., Mishin A.S., Liang Meng, Khamidullina I.V., Zobov P.M., Likhacheva N.V., Semenov A.P., Vinokurov V.A
Gubkin Russian State University of Oil and Gas <National Research University>, Moscow 119991, Russia
Abstract

When the CO2 replacement method is used to exploit natural gas hydrate (NGH), the replacement rate and the replacement degree are both low. In view of this, this paper proposed an inhibitor-replacement method, with the technical idea of combining the CO2 replacement method with thermodynamic inhibitor method. The dissociation results of CH4 hydrate, while CO2 and methanol solutions with different concentrations were injected simultaneously, were experimentally measured in a core displacement device by using the sand packed tube model. And the following experimental results were obtained. First, the concentration of methanol solution plays a decisive role in NGH exploitation. The lower the concentration of methanol solution, the weaker the dissociation of CH4 hydrate. And it is dominantly transformed from the dissociation of CH4 hydrate to the generation of CO2 hydrate. Second, when a mixed CO2-methanol solution with a concentration of 20.8% is injected simultaneously, the main process is the dissociation of CH4 hydrate, and CO2 hydrate is hardly generated. Third, during the simultaneous injection of the mixed solution with a concentration of 15%, CH4 hydrate is dissociated and CO2 hydrate is generated. And fourth, When CO2 is injected simultaneously together with the methanol solution with a concentration of 10%, the generation of CO2 hydrate is dominant, and CH4hydrate is hardly dissociated. It is concluded that the proposed inhibitor-replacement method can promote the dissociation of CO2 hydrate, increasing its exploitation efficiency.

Keyword: Thermodynamic inhibitor; Carbon dioxide; Simultaneous injection; Natural gas hydrate; Exploitation; Replacement rate; Replacement degree

天然气水合物(以下简称水合物)的商业开采受到了全球的关注, 日本、中国先后在海域进行了水合物的成功试采。目前关于水合物的研究主要集中于物理化学性质研究和计算机模拟[1, 2], 有必要加强其开采方法的研究。

水合物的开采方法主要有:降压法、热刺激法、降压与热刺激组合法、注热力学抑制剂法、降压与注热力学抑制剂组合法[3]、CO2置换法、注热力学抑制剂与CO2置换组合法(以下简称“ 抑制剂— 置换法” )[4]。目前研究热点集中在CO2置换法及基于CO2置换法的各类组合法。在抑制剂— 置换法中, 将进度缓慢的CO2— CH4置换过程替换为2个快反应的过程:①热力学抑制剂下CH4水合物的快速分解, ②CO2水合物的生成, 从而解决了单一的CO2置换法所存在的置换速率低、置换程度不高等问题[5, 6, 7, 8]

本文作者早期曾提出将热力学抑制剂(如甲醇)和CO2连续注入来开采水合物的方案[4]。石油开采行业的经验表明, 水气混合物具备特定的流变性能, 可更好地调节驱替前缘[9], 在很多情况下注入水— 气混合体系常表现出比交替注水、注气的效果更好。本文的研究目的在于考察热力学抑制剂和CO2同注法在水合物开采中的应用效果。

1 实验部分
1.1 水合物地层模型及实验装置

水合物地层模型的制备, 选河砂作为多孔介质, 填砂管长度为35 cm, 直径为3 cm。首先对填砂管抽真空, 用蒸馏水饱和, 空气吹扫创建束缚水饱和度。称重并计算模型的孔隙体积和束缚水饱和度。在实验8-2、8-3中使用了同一个填砂管, 实验过程中没有对填砂管进行拆卸, 地层模型的重建过程如下:注入蒸馏水清洗模型, 60 ℃下烘干, 然后空气吹扫至质量不变。水合物地层模型参数如表1所示。

表1 水合物地层模型(填砂管)性质参数

所有实验均在改装的岩心驱替装置UIK-5[4]上进行。热力学抑制剂选择甲醇溶液, 用蒸馏水配制。利用理想气体状态方程计算气体的量。

1.2 实验方法

主要实验步骤如下:

1)在地层模型中合成CH4水合物。在– 15~ – 20 ℃下将地层模型冷冻不少于10~12 h, 然后快速抽干空气, 恢复至室温, 安装至驱替装置上, 缓慢注入CH4饱和地层模型至所需压力, 将模型冷却至实验温度, 通过记录用来维持系统压力所补偿的液压油的量来确定水合物生成过程中CH4的消耗量。

在水合物合成之前(室温下)和之后(实验温度下)地层模型均进行了CH4渗流操作, 以测定模型的气相渗透率, CH4黏度数据引自本文参考文献[10]。然后给地层模型降压, 以使CO2在实验温度与压力下处于气相状态。

2)注入热力学抑制剂溶液段塞。含CH4水合物的多孔介质具有较低的渗透率, 开始时先注入甲醇溶液段塞, 以分解地层模型入口处的CH4水合物堵塞块, 为后续流体在多孔介质中的流动创建渗流通道。

3)利用双泵同时注入热力学抑制剂和CO2。热力学抑制剂溶液和CO2分装在两个带活塞的柱状容器中, 通过三通阀将上述流体注入地层模型。由于多孔介质是良好的气液分散介质[9], 所以在模型入口没有安装专门的气液分散装置。

4)将地层模型恢复至室温, 热分解剩余水合物。在实验8-2和8-3的最后热分解阶段, 在出口端利用氢氧化钠溶液吸收分解出的CO2, 以确定剩余水合物中CH4的含量。

实验流程如图1所示。

图1 实验流程图

2 实验结果与讨论

抑制剂— 置换法的本质:在热力学抑制剂存在的条件下CO2水合物比CH4水合物具有更高的稳定性[11], 因此可设计一种CH4水合物分解与CO2水合物生成同时进行的过程。CH4水合物分解为吸热过程, CO2水合物生成为放热过程, 热效应上可实现互补。

CH4· mH2O(solid)→ CH4(gas)+mH2O(liquid)

Δ H> 0

CO2(gas)+nH2O(liquid)→ CO2· nH2O(solid)

Δ H< 0

本文参考文献[11-12]中罗列了甲醇溶液中CH4水合物和CO2水合物稳定存在的条件, 但都是利用常规高压反应釜在相平衡条件下获得的。而在地层模型的多孔介质中, 甲醇浓度、CO2和CH4的分压、多孔介质中水合物的饱和度、温度等诸多实验参数会随时变化, 并沿着地层模型的轴向发生变化。因此初始研究阶段优先选择驱替实验手段, 这样更加接近水合物存在的真实地层条件。

2.1 实验3:甲醇溶液(浓度为20.8%)+CO2

实验3研究了浓度为20.8%的甲醇溶液和CO2同注情况下CH4水合物的分解过程, 同注实验结果如图2所示。含CH4水合物的地层模型制备完毕后, 向其中注入体积为0.1 PV浓度为20.8%的甲醇溶液段塞, 地层模型出口释放出少量气体。暂停, 进行CO2和甲醇溶液注入的准备工作, 暂停期间模型出口持续有气体放出。然后用双泵向地层模型同时注入甲醇溶液和CO2气体, 发现地层模型入口与出口之间的压差持续升高至0.160 4 MPa, 说明在甲醇溶液的抑制作用下CH4水合物发生分解, 在多孔介质中形成了具有较高驱替阻力的气液混合物。随着液体突破地层模型, 驱替压差回落。后续的驱替实验在较低的压差下进行, 并且在地层模型出口不断有气液混合物流出。由图2可以看出, 流体的注入速度始终小于模型出口流体的流出速度, 说明在驱替过程中CH4水合物一直在分解。

图2 甲醇溶液(浓度为20.8%)和CO2同时注入曲线图

上述实验结束后为了驱替出地层模型中的气液混合物, 后续注入了矿化水(密度为1 010 kg/m3的氯化钠溶液)。发现地层模型出口不断有气体放出, 并且温度下降, 这些均表明剩余水合物发生了分解。在水驱的初期阶段驱替压差增至最大, 之后持续减小。水驱实验后地层模型的含水饱和度由59.6%增加至77.7%, 也说明持续释放的气体有一部分来源于多孔介质中含气饱和度的降低。

最后, 将地层模型恢复至室温, 热分解剩余的水合物, 共释放出0.079 mol气体。

整个实验过程共向地层模型注入CH4和CO2共计0.393 7 mol, 采出气体0.419 1 mol。考虑到实验前后多孔介质含水饱和度从55.7%升至77.7%, 换算为气体减少量为0.024 3 mol。对整个过程进行气体的物质平衡计算, 结果为: , 可认为注入与采出过程中气体物质是守恒的。

在甲醇溶液与CO2气体同注阶段, 地层模型中同时发生着CH4水合物的分解与CO2水合物的生成, 而地层模型流体的流出速率与注入速率的差异则由上述两过程相互调节。由图2可以看出, 在同时注浓度为20.8%的甲醇溶液和CO2时, 流体的流出速率显著高于注入速率, 说明CH4水合物的分解速率要远大于CO2水合物的生成速率, 即主要发生的是CH4水合物的分解, 而气体的采出量远大于注入量也印证了这一点。但具体的CH4水合物的分解量与CO2水合物的生成量在实验3中没有定量测得, 所以为了更准确地对比CH4水合物的分解量与CO2水合物的生成量, 在接下来的实验8-2和8-3中均对采出气进行了氢氧化钠溶液吸收, 以除去其中所含的CO2。另外, 实验3也表明了矿化水可用作CO2与甲醇混合物段塞的推进介质。

实验3作为首次进行的水合物热力学抑制剂和CO2同注实验, 驱替实验结果并没有完全实现良好的可重复性, 如制备的地层模型原始渗透率, 合成的CH4水合物量、含水合物地层模型的渗透率等参数有较大差异。这是由于地层模型准备过程的复杂性及繁琐性造成的, 其中的不确定性主要体现在以下3个方面:

1)无法确定模型中剩余水的分布状况以及是否分布均匀, 这就可能导致后续生成的CH4水合物在地层模型中分布不均匀。

2)多孔介质条件下CH4水合物的生成带有很大的随机性, 从而造成每次实验水合物的生成量及地层模型渗透率的不确定性。

3)向非均质的地层模型同时注甲醇与CO2同样给实验的不确定性带来影响。

笔者期望后续的研究可以通过优化实验方法(如利用同一个填砂管模型、优化操作步骤)来达到驱替实验良好的可重复性[13]。接下来的实验研究表明, 从定性及半定量的层面来看, 实验的可重复性良好, 可用于对比性研究。

2.2 实验8-2:甲醇溶液(浓度为15%)+CO2

在实验3中使用浓度为20.8%的甲醇溶液时, 主要发生的是CH4水合物的分解, 接下来研究了较低浓度甲醇溶液与CO2共注的情况。地层模型按照上述的方法制备, 首先向含CH4水合物的地层模型注入0.2 PV浓度为15%的甲醇溶液段塞。发现压差持续上升, 并伴有气体流出。当甲醇溶液注入量达到0.11~0.12 PV后, 地层模型的温度开始下降, 说明了热力学抑制剂作用下CH4水合物发生分解。

然后利用双泵向地层模型同时注入CO2和浓度为15%的甲醇溶液, 注入速度分别设定为15 mL/h和3 mL/h, 结果如图3所示。从开始至注入体积达0.65~0.75 PV, 地层模型温度从1.21~1.24 ℃升至1.63 ℃, 表明有CO2水合物生成。并且温度上升的同时观察到有大量气体自地层模型出口流出, 证明了CH4水合物的持续分解。由此可以看出, CO2水合物的生成和CH4水合物的分解发生在地层模型的不同部位, 即在入口处发生CO2水合物生成, 在地层模型内部主要发生CH4水合物的分解。实验结束阶段温度降至1.41 ℃, 在此期间尽管地层模型含水饱和度从71.2%降至51.1%, 但仍发现了压差增加, 表明驱替阻力增大, 渗透率减小, 说明了CO2水合物的生成。

图3 甲醇溶液(浓度为15%)和CO2同时注入曲线图

气体总量平衡曲线表明, 初始阶段地层模型出口释放气体的量大于注入CO2的量。当流体注入体积达到0.85 PV后, 整个过程移向气体消耗过程。最终气体的注入量和释放量的差值为0.018 8 mol。地层模型含水饱和度的下降导致含气饱和度增加, 气体的增加量为0.024 4 mol。气体总的注入和释放的差值为0.024 4– 0.018 8=0.005 6 mol, 也就是说CO2水合物的生成与CH4水合物的分解基本实现气体量的互相抵消。

对剩余的水合物进行热分解, 释放出0.096 9 mol 的CH4, 其中的CO2用碱溶液中和。向地层模型中共注入气体0.568 9 mol, 采出0.281 9 mol, 也就是在地层模型中转化为水合物及溶解在液体中的气体为0.568 9– 0.281 9=0.287 0 mol, 其中CO2水合物含的气体约为0.287 0– 0.0969=0.190 1 mol。因为CO2易溶于甲醇溶液, 因而所得的估算结果偏高, 但证实了地层模型中CO2水合物的生成。

2.3 实验8-3:甲醇溶液(浓度为10%)+CO2

按照前述方法制备完水合物地层模型后, 为分解地层模型入口处的CH4水合物堵块, 向其中注入0.4 PV浓度为10%的甲醇溶液。在甲醇溶液注入过程中及暂停期间, 从地层模型出口共释放出0.128 0 mol气体。然后向地层模型中同时注入CO2气体和甲醇溶液, 注入速度分别为15 mL/h和3 mL/h。

实验结果如图4所示, CO2的注入量和采出量之间差异很大, 证明地层模型消耗了CO2。开始时温度增加, 注入量达0.7 PV后, 温度升至最大值1.77 ℃, 表明有CO2水合物生成。随后由于CO2水合物的生成速率逐渐降低, 地层模型温度缓慢下降, 最终降至1.54 ℃。

图4 甲醇溶液(浓度为10%)和CO2同时注入曲线图

开始阶段多孔介质的含水饱和度随流体注入, 其变化不大, 然后迅速增加并又迅速下降。在气体渗流过程中压差的变化不大, 但整个过程中压差的绝对值却不低, 最高达到0.034 MPa。较高的驱替阻力也说明了多孔介质中含水(含水合物)饱和度很大, 为66.3%。

在实验的最后阶段, 测定了剩余水合物中CH4的含量。剩余水合物分解产生的CH4 为0.162 6 mol, 几乎等于CO2和甲醇溶液开始注入前CH4的量(0.1624 mol)。因此, 在低浓度甲醇注入的条件下, 只发生CO2水合物的生成过程, 而几乎不发生CH4水合物的分解。这可能是由于CO2水合物在CH4水合物的表面生成, 从而阻止了CH4水合物的继续分解, 或因为甲醇溶液被CH4水合物分解后的水稀释, 导致局部浓度变低, 减弱了CH4水合物的分解进程。

3 实验结果的对比分析

根据前文列出的反应机理, 在热力学抑制剂溶液存在的情况下CH4水合物的分解过程属于气体体积增大的过程, 而地层模型中CO2水合物的生成过程则属于气体体积减小的过程。基于此, 对各实验的甲醇溶液与CO2同注阶段进行气体采出量与气体注入量的分析与比较。

实验3中, 在高浓度的甲醇溶液(浓度为20.8%)与CO2同注阶段, 注入CO2的量为0.142 3 mol, 采出的混合气为0.263 7 mol。而从物料衡算来看, 流体的流出=流体的注入+CH4水合物的分解– CO2水合物的生成, 所以本实验中CH4水合物的分解量比CO2水合物的生成量高出0.121 4 mol, 该部分CH4约占甲醇与CO2共注前CH4水合物中CH4量的52%, 说明CH4水合物实际分解率更高。虽然本实验没有确定CO2水合物的生成量, 但这足以说明该过程中CH4水合物分解的量远大于被地层模型吸收的CO2的量, 即主要发生CH4水合物的分解。

实验8-2中, 当甲醇浓度降为15%时, CO2注入量为0.261 4 mol, 而采出气0.242 6 mol, 流体的流出速率与注入速率基本相同(图3), 说明CO2水合物的生成与CH4水合物分解的量基本持平。剩余水合物中CH4的量为0.096 9 mol, 而CO2和甲醇溶液注入前CH4水合物中CH4的量为0.268 2 mol, CH4水合物的分解率达到64%。剩余水合物中CO2水合物的含量为0.190 1 mol。说明该过程既发生CH4水合物分解, 又发生CO2水合物生成。

实验8-3中甲醇浓度为10%, 剩余水合物中CH4的量为0.162 6 mol, 这与CO2和甲醇溶液注入前的量(0.162 4 mol)几乎一致, 也就是说CO2与浓度为10%的甲醇溶液同注时, 说明CH4水合物几乎没有发生分解。CO2注入量为0.288 2 mol, 采出气的量减少至0.168 3 mol, 剩余水合物中CO2的含量为0.1199 mol。说明该过程不发生CH4水合物的分解, 只有CO2水合物的生成。

通过对比实验3、8-2和8-3, 可以看出随着甲醇溶液浓度从20.8%降至10%, CH4水合物的分解越来越弱, 由此降低了CO2对CH4水合物的置换率。整体变化趋势表现为以CH4水合物的分解为主导转变为以CO2水合物的生成为主导。所以, 甲醇溶液的浓度对抑制剂— 置换法开采水合物有极大的影响。

在上述实验中甲醇溶液和CO2同注前, 为了在低渗透率的CH4水合物地层中开辟渗流通道, 注入了热力学抑制剂段塞。优先选择使用浓甲醇溶液作为热力学抑制剂段塞。因为随着CH4水合物的分解, 融水的稀释作用使甲醇浓度下降, 会降低对后续CH4水合物堵块的分解效果。

对于连续注入热力学抑制剂和CO2开采水合物的方法[4], 本文的结果也具有借鉴意义, 气体在地层中的移动速度快于液体, 所以必然存在着流体间的相互混合。在抑制剂— 置换法实际应用时, 为充分利用气液混合物的渗流性质, 以达到提升地层波及系数的目的, 有必要将热力学抑制剂+CO2的连续注入和同注两方式相结合。

4 结论

1)本文提出了同时注入甲醇溶液和CO2开采CH4水合物的方法, 即“ 抑制剂— 置换法” , 其中甲醇溶液的浓度对“ 抑制剂— 置换法” 的作用效果起着决定性影响。

2)实验结果表明:当CO2和浓度为20.8%的甲醇溶液同注时, 主要发生CH4水合物的分解, 而CO2水合物基本不生成; 当CO2和浓度为15%的甲醇溶液同注时, 既发生CH4水合物的分解, 又发生CO2水合物的生成; 当CO2和浓度为10%的甲醇溶液同注时, 主要发生CO2水合物的生成, 而CH4水合物几乎不分解。

The authors have declared that no competing interests exist.

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