页岩不同类型干酪根内甲烷吸附行为的分子模拟
田守嶒, 王天宇, 李根生, 盛茂, 任文希
“油气资源与工程”国家重点实验室•中国石油大学(北京)

作者简介:田守嶒,1974年生,副研究员,硕士生导师;主要从事非常规油气藏完井工程等领域的研究工作。地址:(102249)北京市昌平区府学路18号。电话:(010)89733379。ORCID: 0000-0002-8846-8032。E-mail: tscsydx@163.com

摘要

目前对于页岩中不同类型有机质干酪根对甲烷的吸附影响规律尚不清楚。为此,根据页岩干酪根的元素含量、分子结构构建了腐泥型、混合型和腐殖型的干酪根分子模型,利用巨正则蒙特卡罗方法和分子动力学模拟方法研究甲烷在干酪根中的吸附行为,并进行了实验验证。进而探讨了温度、地温梯度、干酪根分子组成、比表面积对甲烷—干酪根吸附系统的影响,以及甲烷在页岩干酪根内的微观吸附机理。结果表明:①腐殖型干酪根对甲烷的吸附量最大,混合型次之,腐泥型最小;②干酪根的化学结构对甲烷的吸附有着重要的影响,富含芳香族的干酪根对甲烷具有更强的亲和力,碳、硫原子对甲烷在干酪根中吸附的影响较大;③甲烷在干酪根中吸附属于物理吸附,温度越高甲烷吸附量越小,平均等量吸附热均小于42 kJ/mol;④随着地层深度的增加,甲烷吸附量先增加后减少,在地层深度介于2 000~2 500 m甲烷绝对吸附量达到峰值,地温梯度越小相同埋深下甲烷吸附量越多;⑤甲烷吸附量与干酪根的比表面积呈线性正相关关系。

关键词: 页岩; 干酪根; 甲烷; 吸附行为; 地温梯度; 比表面积; 分子模拟
Molecular simulation of methane adsorption behavior in different shale kerogen types
Tian Shouceng, Wang Tianyu, Li Gensheng, Sheng Mao, Ren Wenxi
State Laboratory of Oil & Gas Resources and Engineering//China University of Petroleum, Beijing 100111, China
Abstract

The impact of different kerogen types on the methane adsorption behavior is still not clear at present. In view of this, a model was built according to the molecular structures of three kirogen types: TypeⅠ—Sapropel, TypeⅡ—Sapropel-Humic, and Type Ⅲ—Humic, in which the adsorption behaviors of methane were investigated by using the Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) and Molecular Dynamic (MD) methods, and this model and results were validated. On this basis, the effects were also discussed of temperature, geothermal gradient, and the molecular composition and the specific surface area of kerogen on the adsorption of a methane-kerogen adsorption system, and the microscopic adsorption mechanism of methane in kerogen was revealed. The following results were obtained. (1) The adsorbed methane amount in Type Ⅲ kerogen was the largest, followed by Type Ⅱ, and Type Ⅰ the smallest. (2) The chemical structure of kerogen significantly influences its adsorption amount of methane: the kerogen with more aromatic hydrocarbons and cyclanes have a stronger affinity for methane, and the carbon and sulfur atoms play an important role in the adsoprtion of kerogen to methane. (3) As temperature increases, the average isosteric adsorption heat of methane decreases, and it is always less than 42 kJ/mol, indicating that this adsorption is a physical adsorption. (4) As the depth of stratum increases, the adsorption amount first increases and then decreases, reaching the maximum at 2 000-2 500 meters. At the same depth, the smaller the geothermal gradient, the more the methane adsorption amount. (5) The adsorption amount of methane has a linear relationship with the specific surface area of kerogen.

Keyword: Shale; Kerogen; Methane; Adsorption mechanism; Geothermal gradient; Specific surface area; Molecular simulation

页岩气吸附特性对页岩气的储层评价、产能预测以及高效开采都具有的重要意义[1, 2]。分子模拟作为一种微观研究手段, 已经广泛应用于分子筛、金属— 有机骨架材料和碳纳米管等多孔材料的吸附特性研究。Tan和Gubbins等[3]通过巨正则蒙特卡罗(GCMC)方法对甲烷在微孔隙中的吸附进行了模拟, 分析了狭缝宽度对吸附的影响规律。曹达鹏等[4]通过GCMC方法研究了甲烷在活性炭狭缝孔中的吸附, 研究结果表明在超低温环境下, 甲烷随压力增加发生多分子层吸附, 常温下当活性炭的狭缝孔为1.91 nm、压力为5.50~7.25 MPa时, 甲烷的吸附量达到最大值。Billemont等[5]通过分子模拟方法研究了纳米孔隙中水对甲烷吸附的影响, 表明水的存在会降低甲烷的吸附量。Lu等[6]通过GCMC方法研究了不同官能团对甲烷和二氧化碳吸附的影响, 表明官能团对二氧化碳吸附的影响较大。对页岩有机质的研究大多基于石墨烯狭缝孔或碳纳米管的简化模型[7], 但简化模型难以真实反映页岩干酪根组成和结构的复杂性, 国内外学者基于真实干酪根模型研究了甲烷的吸附行为, 取得了一定认识[8]。但没有考虑不同类型干酪根对甲烷吸附影响, 由于原子比例的不同, 干酪根被划分为多种类型, 主要包括腐泥型干酪根、混合型干酪根和腐殖型干酪根[9]。因此, 本文根据3种不同类型干酪根中各元素含量, 构建含有碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)和硫(S)的真实干酪根分子模型[10], 通过GCMC方法研究甲烷在干酪根孔隙中的吸附行为, 讨论了温度、分子组成和比表面积对甲烷吸附的影响。

1 模拟方法
1.1 模型的建立

干酪根是沉积岩中不溶于一般有机溶剂的分散有机质, 成分结构复杂, 没有固定化学式和分子结构, 如何准确地在分子尺度上对其结构进行解析仍是研究的热点问题[11, 12]。不同沉积环境中, 不同来源有机质形成的干酪根, 其性质和生油气能力差别很大。根据干酪根的碳、氧、氢元素的比例, 干酪根可以划分为以下3种主要类型[9]:腐泥型干酪根以含类脂化合物为主, 直链烷烃较多, 多环芳香烃及含氧官能团较少, 生油潜能大, 松辽盆地下白垩统青山口组一段、嫩江组一段等典型湖相沉积的干酪根属于此类; 混合型干酪根为高度饱和的多环碳骨架, 中等长度直链烷烃和环烷烃较多, 生油潜能中等, 渤海湾盆地东营凹陷古近系沙河街组三段的干酪根属于此类; 腐殖型干酪根以含多环芳香烃及含氧官能团为主, 饱和烃较少, 来源于陆地高等植物, 对生油不利, 但埋藏足够深度时, 可成为有利的生气来源, 鄂尔多斯盆地侏罗系延安组的干酪根属于此类。四川盆地志留系龙马溪组为陆棚环境, 有机质来源于浮游生物, 泥页岩有机质干酪根类型主要为腐泥型— 混合型, 以混合型为主, 与北美典型页岩干酪根类型较一致。美国的干酪根类型主要为腐泥型和混合型, 部分为腐殖型。美国Barnett页岩与四川盆地龙马溪组页岩有机质干酪根相同。我国南方型海相黑色页岩以腐泥型— 混合型干酪根为主, 北方型陆相含煤炭质页岩则以腐殖型为主, 均具有较好的资源潜力[13]。本文选用3种有机质分子模型模拟3种类型干酪根。Ungerer等[11]根据Kelemen等[14]对3种类型干酪根的实测数据建立了3种不同类型干酪根的分子式, 分别为C251H385O13N7S3、C252H294O24N6S3、C233H204O27N4。模型参数如表1所示。

表1 3种干酪根模型参数表

3种干酪根的分子模型如图1所示, 图中灰色代表碳原子, 白色代表氢原子, 红色代表氧原子, 蓝色代表氮原子, 黄色代表硫原子。分别选取10个分子构建密度为1.0 g/cm3的无定型晶胞, 3种晶胞的边长分别为3.983 nm、4.011 nm、3.870 nm。模拟中范德华相互作用采用L— J 9-6函数, 范德华力与库仑力综合作用势能为:

图1 3种类型干酪根模型及无定型晶胞图

式中Eij表示相互作用能, kJ/mol; ε ij表示势阱, kJ/mol; rij0表示势能为零时两原子距离, nm; rij表示ij原子间距离, nm; qiqj分别表示i原子和j原子的电荷量, C; ε 0表示介电常数, 8.854× 10– 12F/m。

对于不同种原子对之间的参数rijε ij在同种原子对参数r0ε 的基础上, 采用6次方计算不同种原子对的参数为:

式中rij表示ij原子间距离, nm; ri0rj0分别表示原子ij的碰撞直径, nm; ε iε j分别表示原子ij势阱, kJ/mol。

1.2 模拟过程

本文使用具有随机性质的巨正则蒙特卡罗(GCMC)方法和具有确定性性质的分子动力学(MD)方法研究甲烷在干酪根中的吸附行为。蒙特卡罗方法是通过引入波尔兹曼常数, 计算各种条件下所研究系统的平均结构信息; 分子动力学方法则是在所研究体系中, 根据牛顿运动定律计算体系中全部粒子的运动变化过程, 并据此得到相关物理参数。采用Materials Studio软件Sorption模块计算。模拟温度298~428 K、最高压力30 MPa, 模拟过程中采用恒温定压逐点计算。力场选择COMPASS力场[15], 静电相互作用力采用Ewald求和方法, van der Waals (vdW)相互作用采用Atom-Based求和方法。非键截断半径设置为1.55 nm。模拟体系采用周期性边界条件。在GCMC模拟中, 化学势是逸度的函数, 模拟过程中甲烷分子的逸度通过PR(Peng— Robinson)状态方程[16]计算得到。每个数据点前2× 106步用于吸附平衡, 后2× 106步用于平衡后吸附量的数据统计。MD模拟方法采用Andersen热浴控温, 在固定分子数目及定体积定温度条件下(NVT系综)模拟0.5 ns使体系达到平衡, 在固定分子数目及定体积定能量条件下(NVE系综)模拟1 ns用于收集数据统计分析。模拟过程中干酪根分子固定不动。

2 结果与讨论
2.1 模型验证

模拟和室内等温吸附实验条件都超过了甲烷的临界条件(T=190.55 K, p=4.59 MPa), 甲烷处于超临界状态, 室内实验测得的吸附量为甲烷在超临界状态下的过剩吸附量, 分子模拟得到的是甲烷的绝对吸附量, 为了验证本文模型的合理性和力场的准确性, 将绝对吸附量转化为过剩吸附量[17, 18]。甲烷的过剩吸附量可表示为:

式中na表示绝对吸附量, mmol/g; ne表示过剩吸附量, mmol/g; v表示吸附相体积, cm3; ρ 表示体相密度, g/cm3

模拟结果与甲烷在有机质中吸附的实验结果进行对比[19], 从图2中可以看出, 本文模拟结果(15 MPa时吸附量2.02 mmol/g)在Barnett页岩(14.5 MPa时吸附量2.25 mmol/g)与Blakely页岩(13.8 MPa时1.49 mmol/g)实验测得吸附量范围内。由于实验所用页岩包括干酪根和无机质, 模拟结果仅限于有机质干酪根。而无机质吸附量远小于干酪根吸附量。因此, 本文模拟结果略大于实验结果。Barnett页岩以混合型干酪根为主, Blakely页岩以腐泥型干酪根为主。本文腐泥型干酪根模拟结果在Barnett页岩与Blakely页岩实验测得吸附量范围内, 表明所建立的腐泥型干酪根模型、力场及计算方法是可靠的。3种类型干酪根均基于真实干酪根化学成分建立, 其建模方法、力场和计算方法相同, 仅化学组成不同。故本文以腐泥型干酪根模拟结果对模型进行验证。

图2 甲烷在有机质中吸附量模拟结果与实验结果对比图

2.2 吸附等温线

图3为3种类型干酪根在温度为298 K下的吸附等温线及Langmuir公式拟合曲线图, 从图3中可以看出, 3种干酪根中甲烷的绝对吸附量均随着压力增大而增加, 且均在较小压力值范围内达到饱和吸附量。压力为30 MPa时, 腐泥型、混合型、腐殖型干酪根中甲烷的吸附量大小分别为3.18 mmol/g、4.64 mmol/g和6.31 mmol/g。相同压力条件下, 腐殖型干酪根对甲烷的吸附量最大, 混合型次之, 腐泥型最小, 该结论与前人研究结果一致[20, 21]。富含有机质岩石中有机质的化学结构对甲烷的吸附起重要作用, 从腐泥型到腐殖型干酪根, 芳香烃含量逐渐增加, 而脂肪烃和环烷烃含量逐渐减少[22], 富含芳香族的干酪根对甲烷具有更强的亲和力。甲烷在腐殖型干酪根中的吸附量约为腐泥型干酪根中的2倍, 表明甲烷更易吸附在以多环芳香烃和含氧官能团为主的腐殖型干酪根中。3种干酪根具有相似化学式, 腐泥型干酪根中具有较多直链烷烃, 与混合型、腐殖型干酪根相比, 分子结构中支链较多, 范德华力较小, 甲烷在腐泥型干酪根中的吸附量最小。腐殖型干酪根的构成以多环芳香烃及含氧官能团为主, 支链较少, 范德华力较大, 因此甲烷在腐殖型干酪根中的吸附量最大。

图3 3种类型干酪根中甲烷的吸附等温线及Langmuir公式拟合图

不同温度条件下3种干酪根中甲烷的吸附等温线呈Langmuir吸附, 符合Langmuir吸附特征, 对其采用Langmuir吸附公式进行拟合, 即:

式中na表示绝对吸附量, mmol/g; nL表示Langmuir体积, mmol/g; pL表示Langmuir压力, MPa; p表示压力, MPa。

通过Langmuir公式拟合可以得到:相关系数R均大于0.99, 表明3种不同类型干酪根中甲烷的吸附符合Langmuir吸附规律。表2为不同温度条件下3种干酪根中甲烷的Langmuir吸附拟合结果。

表2 不同温度条件下3种干酪根中甲烷的Langmuir吸附拟合结果表

图4为不同温度下腐泥型、混合型和腐殖型干酪根中甲烷的等温吸附曲线, 温度依次为298 K、338 K、368 K 、398 K和428 K, 压力范围0~30 MPa。模拟结果表明:3种干酪根中甲烷的吸附量受温度影响规律相似。随着温度的升高, 甲烷在干酪根中的绝对吸附量逐渐减小。温度升高加剧了甲烷分子的热运动, 甲烷分子吸附和解吸的速度均增大。但由于吸附是放热过程, 解吸是吸热过程, 因此解吸速度增加更为显著, 即温度升高更有利于解吸过程的进行, 使已吸附的分子脱离固体表面; 同时, 由于气体分子在固体表面浓聚的分子数取决于与固体表面碰撞的分子数以及分子在固体表面停留的时间, 在压力相同条件下, 温度升高, 分子热运动增强, 分子能量突破固体表面能垒, 变成游离态分子, 二者共同作用导致甲烷在干酪根中的吸附量降低。

图4 3种类型干酪根中甲烷的等温吸附曲线图

图5为不同地温梯度下, 甲烷吸附量与地层深度的关系。不同地温梯度下甲烷的吸附量随地层深度的增加呈现相似的变化规律, 即随地层深度的增大, 甲烷的吸附量先增多后减少。甲烷在地层中的吸附量受地层温度和地层压力的共同影响。地层深度增加, 地层温度与压力同时升高, 但地层温度与地层压力对甲烷的吸附作用相反。浅部地层, 地层温度较低, 甲烷的吸附量受地温梯度影响较小, 随着地层深度的增加, 不同地温梯度下甲烷的吸附量明显不同。地层深度增加, 压力对甲烷吸附的影响减弱, 地层温度增大, 甲烷的吸附量随温度的增加而减小。在地温梯度分别为2.5 ℃/100 m、2.8 ℃/100 m和3.0 ℃/100 m时, 甲烷达到最大吸附量所需深度分别为2 400 m、2 142.86 m和2 000 m, 即在地层深度2 000~2 500 m时, 甲烷绝对吸附量达到最大值。随着地层深度的增加, 部分吸附气转化为游离气, 游离气被大量采出后, 吸附气的解吸对页岩气的长期稳定开采起重要作用[23]。以上模拟结果表明:地温梯度对吸附量的影响主要体现在深部地层。在有机质纳米孔隙发育相同条件下, 对于浅部地层, 地温梯度对甲烷吸附量的影响较小; 对于深部地层, 地温梯度越小, 相同埋深下甲烷吸附量越多, 潜在开发价值越大。

图5 不同深度下甲烷的吸附量图

2.3 径向分布函数

分析干酪根中各元素对甲烷吸附的影响, 需要考虑径向分布函数(RDF)。径向分布函数是以某个原子为中心, 在距其r处发现另一个原子的概率, 它表示两个粒子在彼此空间占有的概率。径向分布函数既可以研究物质的有序性, 又可以描述粒子的相关性。图6为甲烷中碳原子与3种类型干酪根中各原子的径向分布函数, g(r)为距离为r处粒子的相对密度。由图6中可以看出:甲烷分子与干酪根中碳原子和硫原子的径向分布函数峰值大于甲烷分子与氧原子和氮原子的径向分布函数峰值, 其原因在于碳原子和硫原子的半径大于氧原子和氮原子, 具有较强的极性, 容易形成电负性, 产生较大的瞬间偶极矩, 与甲烷分子有较强的相互作用。氮原子和氧原子的峰值大小与出现位置相近。碳、硫原子对甲烷在干酪根中吸附的影响较大, 该结论与Zhang等[24]人的研究结果一致。本文干酪根模型中氧原子并未大量以极性羟基形式存在, 由于烷烃为非极性分子, 有机质与烷烃之间主要靠范德华力作用, 因此, 氧原子没有与烷烃形成较强的相互作用。该结论或可以解释为何不同研究者得到的页岩成熟度对其吸附能力影响的结果不同[25]

图6 甲烷与3种干酪根各原子之间的径向分布函数图
注:CCH4— C、CCH4— O、CCH4— N和CCH4— S分别表示甲烷中碳原子与干酪根中碳、氧、氮、硫原子间的径向分布函数

图7是不同温度下3种干酪根中甲烷的平均等量吸附热。从图7中可以看出, 3种类型干酪根中甲烷的平均等量吸附热随着温度的增加而减小, 该结论与前人研究结果一致[26]。温度升高, 甲烷分子和干酪根分子之间相互作用减弱, 造成甲烷吸附量降低。甲烷平均等量吸附热范围为18.29~20.18 kJ/mol, 该等量吸附热小于42 kJ/mol。说明3种类型干酪根中甲烷的吸附均属于物理吸附。本文得到的不同类型干酪根中等量吸附热的数值关系与之前学者研究结果有所不同[21, 26], 腐殖型干酪根中的平均等量吸附热小于腐泥型和混合型干酪根。原因在于, Kelemen等[14]测得腐殖型干酪根中硫碳比(S/C)仅为0.002, 本文腐殖型干酪根模型中忽略了硫原子的影响。根据径向分布函数图可知, 硫原子和甲烷分子之间具有较强相互作用。该结论表明平均等量吸附热对不同类型干酪根中甲烷吸附量的影响不明显, 主要表征干酪根对甲烷的吸附强度。

图7 不同温度条件下的3种干酪根中甲烷的平均等量吸附热图

2.4 比表面积

孔隙结构对气体的吸附储存起重要作用[27]。微观孔隙结构的孔隙体积和表面积的计算不同于宏观孔隙, 需要考虑吸附质分子直径, 不同吸附质分子直径对应不同比表面积。利用Materials Studio软件测量模型的比表面积。本文所建甲烷分子有效直径为0.38 nm, 对应3种干酪根的比表面积依次为656.09 m2/g、951.55 m2/g和1 242.75 m2/g, 比表面积比为0.53∶ 0.77∶ 1, 腐殖型干酪根的比表面积最大, 混合型次之, 腐泥型最小, 该结论与前人研究结论一致[28]。干酪根从腐泥型到腐殖型, 其具有的腐泥组分依次降低, 高等浮游生物和陆生生物增多。由于陆生生物及高等浮游生物的内部结构比低等菌藻类生物的大且复杂, 所以形成比表面积较大。干酪根比表面积与吸附量的关系如图8所示。甲烷在干酪根中的吸附量与比表面积成正相关, 干酪根比表面积越大, 甲烷的吸附量越大。温度为298 K、348 K、398 K和428 K条件下, 比表面积与甲烷吸附量线性拟合的相关系数R2分别为0.997 5、0.997 4、0.998 2和0.9943, 平均值为0.996 8。表明甲烷在干酪根中的吸附量与干酪根的比表面积线性相关。

图8 比表面积比与甲烷吸附量的关系图

3 结论

1)腐殖型干酪根对甲烷的吸附量最大, 混合型次之, 腐泥型最小。干酪根的化学结构是甲烷的吸附强度的主控因素, 富含芳香族的干酪根对甲烷具有更强亲和力。温度越高, 甲烷分子和干酪根分子之间相互作用降低, 导致甲烷吸附量降低。随着地层深度的增加, 甲烷的吸附量先增大后减小。在地温梯度(2.5~3.0) ℃/100 m条件下, 地层深度2000~ 2500 m处, 甲烷吸附量达到峰值。

2)碳、硫原子对甲烷在干酪根中吸附的影响较大。甲烷平均等量吸附热范围为18.29~20.18 kJ/mol, 该等量吸附热小于42 kJ/mol, 3种类型干酪根中甲烷的吸附均属于物理吸附。

3)腐殖型干酪根的比表面积最大, 混合型次之, 腐泥型最小。甲烷吸附量与干酪根的比表面积线性相关, 即干酪根比表面积越大, 甲烷的吸附量越大。

The authors have declared that no competing interests exist.

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